Интернет-экзамен по химии (90

12. Для составления уравнения окислительно-восстановитель- ной реакции, протекающей в водном растворе, удобно использовать метод электронно-ионного баланса.

Сначала составляют уравнения реакций окисления и восстановления. В нашей реакции изменяются степени окисления (валентное состояние) серы и марганца:

SO32- SO42-; MnO4- Mn2+.

Первый переход представляет собой реакцию окисления, второй – реакцию восстановления. Следовательно, необходимо найти коэффициент перед молекулой Na2SO3 в уравнении реакции.

В схеме процесса окисления число атомов серы, входящих в ионы сульфита и сульфата, одно и то же, а число атомов кислорода разное. Для уравнивания числа атомов кислорода в левую часть схемы этого перехода записывают молекулу воды (или ионы OH- для щелочной среды):

Число атомов S и O в обеих частях этой схемы одинаково, а атомы водорода только в левой части. Для уравнивания числа атомов водорода справа в схему приписывают недостающее их число в виде ионов водорода:

В данной записи не выполняется равенство суммарных зарядов: слева заряд (-2) не равен сумме зарядов справа (0). С учетом правила сохранения зарядов ионное уравнение этого процесса должно быть записано так:

Аналогичные операции проводят при составлении ионного уравнения перехода перманганат-иона в двухвалентный ион марганца:

21

Разумеется при составлении уравнений реакции их не следует переписывать несколько раз, а нужно последовательно дополнять недостающими ионами и молекулами и расставлять стехиометрические коэффициенты.

Таким образом получают уравнения двух процессов, одновременно протекающих в растворе:

Впервой реакции происходит отдача электронов, это реакция окисления, а ион SO32 – восстановитель. Во второй реакции происходит присоединение электронов, это реакция восстановления, a ион MnO4– – окислитель.

Вобщем уравнении окислительно-восстановительного процесса число принятых окислителем электронов должно равняться числу электронов, отданных восстановителем, поэтому умножают стехиометрические коэффициенты первого уровня на 5, а второго – на 2 (чтобы получить наименьшее одинаковое число принятых и отданных электронов) и суммируют оба выражения:

5SO32- + 2MnO4- + 16H+ = 5SO42- + Mn2+ + 3H2O.

При составлении молекулярного уравнения требуется уравнять число катионов, входящих в состав солей:

2KMnO4 + 5Na2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Коэффициент перед молекулой восстановителя в уравнении реакции будет равен 5.

13. Известно, что находящиеся на поверхности раздела фаз (жидкость – жидкость, жидкость – газ, жидкость – твердое тело или, наконец, твердое тело – газ) молекулы вещества обладают избытком энергии по сравнению с молекулами внутри твердой или жидкой фазы. Этот избыток энергии в поверхностном слое, отнесенный к единице площади поверхности, называется поверхностным натяжением.

22

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). С повышением их концентрации в растворе поверхностное натяжение падает, т. к. их молекулы адсорбируются растворителем.

Молекулы ПАВ должны содержать полярные и неполярные группы атомов в разных частях молекулы. Такие молекулы, находясь в поверхностном слое, ориентируются так, что их полярная группа обращается к воде (полярной жидкости), неполярная – к воздуху или вообще к менее полярной фазе. В роли полярных групп в молекулах органических соединений обычно выступают группы атомов: OH, COOH, NH2, SH и др.; а в роли неполярных групп – углеводородные (пропил СH3-CH2-CH2-) или циклические радикалы, например циклопентил

CH2 – CH2 – CH – .

CH2 CH2

Полярные группы являются по отношению к воде гидрофильными, т. к. они взаимодействуют с водой. Часто такое взаимодействие определяется возможностью возникновения водородных связей между этими группами и молекулами воды. Группы неполярные (малополярные) вследствие малой интенсивности их взаимодействия с молекулами воды (по сравнению с полярными) принято называть гидрофобными.

ПАВ адсорбируются тем лучше, чем резче выражена неоднородность размещения гидрофильных и гидрофобных групп в молекуле.

В разбавленных растворах органических веществ способность понижать поверхностное натяжение возрастает с увеличением длины углеродной цепи. Для соединений одного гомологического ряда эта способность возрастает примерно в 3,2 раза. Так, например, бутиловый спирт С4H9OH снижает поверхностное натяжение воды в 3,2 раза сильнее, чем пропиловый С3H7OH. Когда концентрация адсорбированных молекул в поверхностном слое мала, они как бы лежат на поверхности. При увеличении концентрации адсорбированные молекулы образуют насыщенный адсорбированный слой, в котором они расположены в виде плотной молекулярной (т. е.

23

толщиной в одну молекулу) пленки (своеобразный «молекулярный частокол»). Следует выбрать второй вариант ответа.

14. Системы, в которых одно вещество, дисперсная фаза, распределено в другом, в дисперсионной среде, называются дисперсными. Существует несколько различных классификаций дисперсных систем: по размерам частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды, по термодинамической и кинетической устойчивости дисперсных систем и т. п. В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы дисперсные системы условно можно разделить на две группы: высокодисперсные системы, или собственно коллоидные системы, и низкодисперсные системы.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды приведена в табл. 3.

На основании вышеизложенного следует выбрать четвертый вариант ответа.

15. В золях или коллоидных растворах дисперсной фазой является твердое тело. Следует отметить, что термин «коллоидный раствор» не совсем правильный, так как истинные растворы – это

24

гомогенные системы с молекулярной степенью раздробленности вещества, а коллоидные растворы – гетерогенные системы, обладающие межфазной поверхностью.

По размерам частиц и по ряду свойств золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами-суспензиями. Можно предположить, что в реакциях, протекающих с получением и растворением осадков, одной из промежуточных стадий является образование и разрушение коллоидных частиц.

Золи – типичные коллоидные системы, которые наиболее ярко проявляют свойства, присущие веществу в коллоидном состоянии.

Рассмотрим процесс образования гидрозоля (дисперсионная среда – вода) и строение его дисперсных частиц на примере гидрозоля хлорида серебра. Этот гидрозоль образуется при медленном приливании водного раствора хлорида натрия NaCl к водному раствору нитрата серебра AgNO3, взятому в избытке. Если ввести сразу большую порцию раствора NaCl, то мгновенно выпадает осадок хлорида серебра и золь не получится. При постепенном введении раствора NaCl в раствор AgNO3 в системе в первый момент образуются кристаллические агрегаты (AgCl)n из ионов Ag+ и Сl-, расположенных в том же порядке, что и в решетке кристалла AgCl. Агрегаты (AgCl)n адсорбируют на своей поверхности те ионы, которые составляют кристаллическую решетку и находятся в растворе в избытке. Этим условиям отвечают ионы серебра. В результате адсорбции ионов Ag+ кристаллические агрегаты хлорида серебра приобретают положительный заряд.

Ионы, адсорбирующиеся на поверхности кристаллического агрегата, называются потенциалопределяющими. Наличие одноименных зарядов на агрегатах препятствует их объединению и росту кристаллов AgCl. Таким образом, агрегаты AgCl с адсорбированными на них ионами приобретают состояние агрегативной устойчивости.

Кристаллический агрегат (AgCl)n вместе с потенциалопределяющими ионами Ag+ составляет ядро. К заряженному ядру притягиваются ионы противоположного заряда – противоионы. Для рассматриваемой системы водный раствор AgNO3 – кристалл AgCl противоионами будут нитрат-ионы NO3-. Противоионы, непосредственно примыкающие к ядру, образуют адсорбционный

25

слой противоионов. За этим слоем следует диффузный слой тех же противоионов. Концентрация противоионов диффузного слоя постепенно понижается по мере удаления от ядра. Между противоионами адсорбционного и диффузного слоев устанавливается подвижное равновесие.

Противоионы диффузного слоя ориентируют полярные молекулы растворителя, создавая дополнительную сольватную оболочку.

Ядро вместе с противоионами адсорбционного слоя составляет коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица совместно с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Следует иметь в виду, что коллоидная частица всегда заряжена, знак заряда соответствует знаку заряда потенциалопределяющих ионов; мицелла, в отличие от гранулы, электронейтральна.

Строение мицеллы гидрозоля хлорида серебра представлено на рис. 1. Формула мицеллы записывается так:

{(AgCl)nmAg+, (m-x)NO3-}x+xNO3-

(в фигурные скобки заключена гранула). Ионы, указанные за фигурными скобками, составляют внешнюю часть мицеллы. Эти ионы под действием электрического поля отрываются от мицеллы, и к отрицательно заряженному электроду будет передвигаться гранула, заряд которой определяется ионами серебра, входящими в ядро.

Строение мицеллы и заряд гранулы зависят от способа получения коллоидного раствора. Если приливать раствор хлорида натрия, взятый в избытке, то на поверхности агрегата (AgCl)n будут адсорбироваться хлориды-ионы, имеющиеся в избытке в растворе, а в качестве противоионов адсорбированного и диффузионного слоев будут выступать ионы натрия.

Состав мицеллы полученного гидрозоля записывается формулой:

{(AgCl)nmCl-,(m-x)Na+}x-xNa+.

Во внешнем электрическом поле отрицательно заряженная гранула, образовавшаяся в этих условиях, перемещается к положительно заряженному электроду.

26

Рис. 1.

27

В зависимости от условий получения золей коэффициенты n, m и x, определяющее число частиц, составляющих мицеллу, могут принимать различные значения. Легкость получения коллоидных частиц и их устойчивость возрастает в ряду AgCl-AgBr-AgI.

Ионы обладают различной способностью адсорбироваться на поверхности агрегата и ядра коллоидной частицы. При этом обычно соблюдаются общие правила адсорбции. Согласно одному из них, на поверхности кристалла, как и на поверхности агрегата коллоидной частицы, преимущественно адсорбируются ионы, имеющие общий с поверхность состав или одинаковую с ней атомную группу.

Способность ионов одинакового заряда адсорбироваться понижается с уменьшением их размеров (и их массы):

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

Cl-<Br-<I-.

Ионы с большим зарядом адсорбируются лучше: Na+<Mg2+<Al3+.

Знак заряда коллоидной частицы определяется зарядом ионов, адсорбированных агрегатом. На границе раздела коллоидной частицы и диффузного слоя противоионов возникает двойной электрический слой.

Если каким-либо путем заряд коллоидных частиц уменьшить или полностью уничтожить, то диффузный слой разрушается. Тогда частицы получают возможность слипания и укрупнения, что приведет к понижению устойчивости коллоидной системы.

Процесс укрупнения (слипания) коллоидных частиц, приводящий к образованию осадка, называется коагуляцией. Явление осаждения частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести называют седиментацией. Подбором соответствующего электролита осевшие частицы можно снова зарядить и перевести в коллоидный раствор. Переход осадка в золь называется пептизацией.

Согласно теории строения коллоидных растворов, мицелла является электронейтральной частицей (первый ответ).

28

16. Рассмотрим процесс образования золя иодида серебра по предложенной реакции. В первый момент образуются кристаллические агрегаты (AgI)n из ионов Ag+ и I-, расположенных в том же порядке, что и в решетке кристалла AgI. Агрегаты (AgI)n адсорбируют на своей поверхности те ионы, которые составляют кристаллическую решетку и находятся в растворе в избытке. Этим условиям отвечают ионы серебра. В результате адсорбции ионов Ag+ кристаллические агрегаты иодида серебра приобретают положительный заряд. Коагулирующее действие в данном случае оказывают анионы электролита, которые по знаку противоположны заряду коллоидной частицы.

Коагулирующая способность анионов в зависимости от их массы изменяется в направлении:

Cl– > Br– > I–.

Чем выше заряд иона, тем сильнее его коагулирующее действие и тем ниже порог коагуляции (минимальная концентрация электролита в растворе, вызывающая коагуляцию). Правильным ответом в данном случае является первый ответ.

29

nŠbeŠ{ h…2е!…е2-.*ƒ=ме…

1. Растворы щелочей реагируют с Zn согласно реакции: Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2.

2.Рассмотрим более подробно процесс коррозии. Все металлы

иизделия из них подвергаются разрушению в результате

химического взаимодействия с окружающими их веществами. В самом общем случае эти процессы называются коррозионными, или просто коррозией. Процессы коррозии металлов принято разделять на два типа – химические и электрохимические.

Химическая, или газовая, коррозия – это коррозия, связанная со взаимодействием металлических материалов с газовой фазой, чаще всего с кислородом и во влажной среде.

Электрохимическая, или электронная, коррозия – это коррозия, обусловленная взаимодействием металлических материалов с растворами электролитов, чаще всего связанная с образованием гальванических элементов при контакте различных металлов или с их нахождением в растворах с различными концентрациями электролита. Любая металлическая конструкция в обычных условиях представляет собой гальванический элемент.

В ряде случаев коррозионные процессы обоих типов протекают одновременно и создают сложнейшую систему взаимосвязанных реакций. Эта система настолько сложна, что часто для новых материалов или сред коррозия оказывается непредсказуемой.

Изучение коррозии всегда преследует цель ее предотвращения или замедления. Коррозия – самопроизвольный ( G < 0) при данных условиях процесс, и защита от нее основывается на термодинамических и кинетических принципах. Некоторые важнейшие способы защиты от коррозии состоят в следующем.

Электрохимическая коррозия предотвращается контактом разрушающегося от коррозии металла с металлом, имеющим более отрицательный электродный потенциал, например железо в контакте с цинком или покрытое им (оцинкованное) не подвергается коррозии в связи с тем, что в образующемся гальваническом элементе растворяется цинк, а на железе выделяется водород.

30