Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 июня 2012 г., протокол № 5

Рецензент: доктор химических наук, профессор В.Ю. Хохлов

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 4 курса дневного отделения химического факультета Воронежского государственного университета.

Для направления: 020110 – Химия

2

Курс «Химическая технология» замыкает в университетском образовании базовую подготовку студентов по химическим дисциплинам. Он имеет целью сформировать основы технологического мышления, раскрыть взаимосвязи между развитием химической науки и химической технологии, подготовить выпускников университетов к активной творческой работе по созданию перспективных процессов, материалов и технологических схем.

Отличительная особенность переживаемого периода в развитии цивилизации – осознание глубины глобального экологического кризиса и необходимости радикальных изменений как в основных технологиях преобразования природных энергетических и сырьевых ресурсов, так и всей структуры техносферы. Направленность этих изменений – более рациональное использование сырья, энергосбережение, снижение экологического риска. Технологии нового поколения – это наукоемкие технологии. Все более краткие сроки разделяют научные открытия и их технологическое использование.

В соответствии с этими мировыми тенденциями и в ожидании возрождения отечественной топливно-химической и химической индустрии на новом технологическом уровне, курс химической технологии должен обеспечить понимание выпускником университета многоуровневого и многокритериального характера задач создания новых технологий, предоставить ему знания и навыки, необходимые для грамотного отыскания точек приложения новых научных результатов, а также экспертизы технологических решений на основе универсальных критериев, вытекающих из фундаментальных законов природы. С этой целью значительное место в курсе отведено методологическим вопросам науки о химико-технологических процессах (ХТП): обоснованию и применению критериев термодинамического совершенства ХТП; физико-химическим принципам классических технологических операций и их базовым математическим моделям; методологии анализа и синтеза технологических систем сложной иерархической структуры. Выделены те общие проблемы технологии, прогресс в решении которых в наибольшей степени определяется текущим уровнем фундаментальных исследований.

Особенностью университетского курса химической технологии является активное использование и углубление тех знаний, которые студенты приобретают при изучении предшествующих курсов, включая многие разделы математики, физики, химической термодинамики, химической кинетики и катализа, химии неорганических и органических соединений.

Важную функцию в изучении предмета химической технологии, помимо лекционного курса, несут семинарские занятия. На семинарские занятия целесообразно вынести ключевые для экспертизы технологических решений вопросы составления и анализа материальных, энергетических и эксергетических балансов химико-технологических систем, а также наиболее

3

сложные в теоретическом отношении вопросы построения математических моделей. В особенности это относится к последнему разделу программы, посвященному технологическим схемам химических производств. Основательное рассмотрение вопросов структуры химического производства, связей между типовыми процессно-аппаратурными модулями, общего материального и энергетического баланса производства целесообразно провести на примере некоторых из важнейших производств.

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Внешняя диффузия

Каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области при большом диаметре зерен катализатора, низкой линейной скорости газового потока и очень высоких температурах.

При этом концентрация реагентов СА,s и CR,s у внешней поверхности катализатора резко отличается от концентраций в газовом потоке CA,g и CR,g:

СА,s << CA,g ; CR,s >> CR,g.

Градиент концентраций СА = CA,g – СА,s и СR = CR,s – CR,g возникает в пограничном диффузионном слое, толщина которого δ зависит от диамет-

ра зерна катализатора и линейной скорости потока δ = dRe-0,5.

Скорость процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, может быть выражена скоростью конвективного переноса к внешней поверхности по уравнению:

U = − dS1 dndτA ≈βACA,g ,

где S – внешняя поверхность катализатора; βА – коэффициент массоотдачи. При диффузии разных газообразных веществ это уравнение относится к наиболее медленно диффундирующему компоненту. Энергия активации

гетерогенно-каталитического процесса в этой области формально определяется температурной зависимостью коэффициентов диффузии. Так как эта зависимость слабая, энергия активации очень небольшая, близкая к нулю. Поэтому при повышении температуры скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и, как следствие, в области высоких температур скорость диффузии начинает лимитировать процесс.

При протекании каталитического процесса во внешнедиффузионной области следует учитывать следующие нежелательные явления: при затрудненной диффузии коэффициент теплопередачи от поверхности катализатора в ядро газового потока также мал, для экзотермических реакций это может привести к сильному разогреву катализатора, нежелательному для обратимых процессов (например, синтез аммиака) и смещению равновесия

4

в сторону исходных веществ. При протекании последовательных реакций торможение переносу промежуточного продукта способствует более длительному пребывания его у поверхности и, как следствие, снижается селективность из-за протекания побочных процессов.

Переходу процесса из внешнедиффузионной области в кинетическую способствуют снижение температуры процесса, увеличение линейной скорости газового потока или интенсивности перемешивания, снижение давления и уменьшение размеров зерна катализатора.

Внутренняя диффузия

Каталитическая реакция протекает в основном на поверхности пор катализатора, так как внутренняя поверхность катализатора на несколько порядков больше внешней. Условия транспорта реагентов в поры катализатора оказывают существенное влияние на протекание химической реакции.

Если диффузия в порах катализатора протекает быстро по сравнению с химической реакцией, то вся доступная поверхность принимает участие в реакции, так как все реагенты достигают внутренней поверхности пор, прежде чем прореагируют. В этом случае, несмотря на то что градиент концентраций между наружной и внутренней частями зерна катализатора мал, наблюдается установившийся диффузионный поток исходных реагентов внутрь частицы и продуктов наоборот. Для медленных реакций полезной оказывается вся внутренняя поверхность катализатора.

При протекании быстрой реакции на очень активном катализаторе, при которой реагирующие вещества превращаются в продукты еще до того, как проникают вглубь пор, около внешней поверхности зерна возникает резкий градиент концентраций и молекулы реагентов быстро диффундируют наружу. В результате реакция протекает на внешней поверхности катализатора, а внутренняя часть пористой структуры не используется.

Таким образом, в зависимости от соотношения интенсивности двух параллельно протекающих процессов (диффузии в поры и скорости химической реакции) внутренняя поверхность катализатора используется с большей или меньшей степенью эффективности.

Эффективность использования поверхности катализатора зависит от условий проведения процесса – температуры, давления и других факторов, влияющих на константу скорости реакции и коэффициент диффузии. Например, степень использования поверхности при синтезе аммиака на промотированном железном катализаторе составляет 5,4 % при температуре 500 °С и давлении 30 МПа, а при окислении диоксида серы на ванадиевом катализаторе (450 °С, 0,98 МПа) – 71 %.

Количественно эффективность использования поверхности катализатора оценивают по коэффициенту эффективности ε. Он представляет собой отношение средней скорости расходования реагента в порах катализатора к

5

максимальной скорости расходования, которая имела бы место в отсутствие тормозящего влияния внутренней диффузии.

Адсорбция

В ходе гетерогенно-каталитического процесса определяющую роль играет стадия адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Характер адсорбции, как правило, в значительной степени влияет на вид кинетических уравнений, необходимых для расчета каталитических реакторов.

При физической адсорбции, как правило, очень быстро устанавливается равновесие между адсорбированными частицами, находящимися в газовой фазе, т.е. равенство скоростей адсорбции и десорбции. Теплота физической адсорбции невелика и составляет обычно 10–40 кДж/моль. Как правило, физическая адсорбция играет существенную роль при понижении температуры газа ниже критической, т.е. когда газ находится в виде пара.

Хемосорбция может протекать при температуре выше и ниже критической температуры адсорбента. Значения теплоты хемосорбции близки к значениям теплоты химических реакций. Хемосорбция протекает сравнительно медленно, со скоростью, определяемой наличием активационного барьера. Процесс хемосорбции может состоять из двух стадий: сначала протекает физическая адсорбция газа, а затем он вступает в медленную химическую реакцию с поверхностью твердого тела.

Проведение каталитических реакций в неподвижном слое катализатора

Большинство каталитических процессов осуществляется в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Слой катализатора представляет собой сложную гетерогенную систему, в которой неподвижные, беспорядочно уложенные частички катализатора взаимодействуют с текущим через них потоком газа или жидкости. Химические процессы протекают на развитой внутренней поверхности частичек катализатора и сопровождаются процессами переноса вещества и теплоты. Среди процессов переноса, происходящих в слое катализатора, можно выделить следующие стадии: 1) перенос теплоты и вещества внутри зерна катализатора; 2) перенос теплоты и вещества между наружной поверхностью зерен катализатора и потоком газа или жидкости; 3) перенос теплоты и вещества по слою катализатора в радиальном и продольном направлениях; 4) теплообмен через наружные поверхности аппарата.

Приведенный структурный анализ процессов, протекающих в реакторе с неподвижным слоем катализатора, показывает, что реактор и реакционный узел (агрегат) имеют многоступенчатую структуру. Ранее отмечалось, что при изучении такого реактора целесообразно использовать сис-

6

темный подход, согласно которому математическую модель реактора следует строить последовательно с учетом предварительно разработанных моделей по нескольким уровням построения. Для реактора с неподвижным слоем катализатора первым уровнем служит математическая модель сложной химической реакции, протекающей в кинетической части. Вторым уровнем для реактора с неподвижным слоем является модель процесса на одном пористом зерне катализатора. Составные части указанной модели представляют собой стадии переноса вещества и теплоты внутри зерен катализатора и химического превращения на активной его поверхности. Связи между стадиями описываются уравнениями материального и теплового балансов. Третьим уровнем служит модель в элементе неподвижного слоя с учетом процессов переноса вещества и теплоты по данному слою. Модель второго уровня входит в модель третьего уровня как составная часть. Четвертый уровень – это модель реактора, в которой учтено расположение отдельных слоев катализатора, теплообменных и других устройств. Пятым уровнем является каталитический узел в целом.

Способы выделения уровней и составных частей сложного процесса в реакторе должны соответствовать принципу инвариантности составных частей процесса к масштабу на данном уровне модели реактора. Сущность принципа инвариантности состоит в том, что закономерности протекания процессов в составных частях данного уровня модели не зависят от его масштаба, влияние которого учитывается взаимодействием между составными частями рассматриваемого уровня и граничными условиями. Так, зависимости наблюдаемой скорости реакции от концентрации и температуры на пористом зерне катализатора не зависят от масштаба следующего уровня (слоя катализатора) и входят в него как составляющие математической модели в неподвижном слое. Математическая модель может включать одновременно признаки предыдущих уровней и данного уровня или признаки только рассматриваемого уровня. Первую модель называют более «сильной» по сравнению со второй. Выбор модели определяется решением практических задач. Для расчета и анализа процессов в неподвижном слое катализатора часто используют математическую модель, менее «сильную». При этом, исходя из свойств температурных и концентрационных полей каждой фазы в аппарате и характера массо- и теплообмена между фазами, различают три типа физических моделей неподвижного слоя катализатора: ячеи-

стую, канальчатую и квазигомогенную.

Согласно ячеистой модели, слой катализатора представляют в виде ряда последовательно расположенных ячеек – реакторов идеального смешения. Длина каждой такой ячейка l = Dlw (D – коэффициент диффузии; w – линейная скорость потока). Ячеистой моделью можно пользоваться при условии равенства коэффициентов диффузии и температуропроводности (D = α) и при достаточно малых размерах ячейки l по сравнению с полной длиной слоя.

7

По канальчатой модели слой катализатора рассматривают в виде сквозного канала с боковыми «карманами», частично захватывающими поток, чем и определяется наличие продольного перемешивания. Эта модель оказалась неудобной: математическое описание ее сложно, не ясно, как определять распределение «карманов» по длине каналов и др.

Ячеистую и канальчатую модели, как правило, используют для объяснения механизма переноса теплоты и вещества в слое катализатора. Для расчета и анализа процессов в неподвижном слое чаще используют квазигомогенную модель. По этой модели гетерогенный слой катализатора представляют в виде проницаемой сплошной среды, через которую проходит поток газа или жидкости. В этой среде протекает химическая реакция со скоростью, равной наблюдаемой скорости превращения. Каждой точке пространства приписываются определенные значения концентраций, температур и давлений, которые плавно и непрерывно изменяются по всему слою. При этом не учитываются действительное расположение отдельных зерен катализатора, их конфигурация, форма проходов между зернами. Среда характеризуется эффективными коэффициентами диффузии и теплопроводности. Различают коэффициенты переноса в слое катализатора в продольном (параллельно к массовому потоку) Dl, λI и поперечном (перпендикулярно к массовому потоку) Dr, λr направлениях. В общем случае эти коэффициенты не являются постоянными параметрами слоя, поскольку зависят не только от структуры слоя, физических характеристик реакционной смеси, но и от характера потока и расположения в слое. Однако если исходить из квазигомогенной модели, то микроэлементом слоя катализатора является объем, занимаемый примерно одним зерном катализатора. Такая элементарная ячейка многократно повторяется в слое, и характер процессов, происходящих в этой ячейке, определяет характер процессов в слое. Если размеры элементарной ячейки намного меньше размеров слоя, то элементарные процессы, происходящие в ней, можно усреднить и пользоваться усредненными коэффициентами переноса для всего слоя. Если размеры ячеек не сильно отличаются от размеров самого слоя (например, диаметр трубки в 4–6 раз больше диаметра зерен катализатора, засыпанного в нее), то пользоваться усредненными коэффициентами переноса не рекомендуется.

При составлении математического описания реактора с неподвижным слоем катализатора по квазигомогенной модели принимают следующие допущения: 1) движение потока во всех точках слоя установившееся; 2) слой однороден и изотропен по всем направлениям; 3) физические характеристики потока по всему слою постоянны; 4) перепад давления по слою пренебрежимо мал.

Эти условия справедливы, когда скорость газового потока высока, что приводит к отсутствию внешнедиффузионного торможения; теплопроводность и размеры частичек таковы, что градиентами температур и концен-

8

траций веществ по радиусам частичек можно пренебречь. Такова физическая модель неподвижного слоя катализатора. Математически она хорошо описывается двухпараметрической моделью, которая применительно к материальному балансу превращения вещества А принимает вид

Уравнение теплового баланса имеет вид

Cистему уравнений (1), (2) необходимо дополнить граничными условиями, куда войдет и уравнение теплопередачи через наружную поверхность реактора:

где Тхл – температура теплоносителя.

Если сопротивление слоя велико, надо учитывать изменение давления по его длине. Тогда к вышеприведенным уравнениям необходимо добавить уравнение гидравлического сопротивления

где χ – коэффициент трения, зависящий от структуры слоя, скорости и температуры потока, его физических характеристик; ρ – плотность слоя катализатора; dэк – эквивалентный диаметр зерна катализатора.

Уравнение (9) учитывает изменение таких параметров слоя, как мольные концентрации, скорость потока, что, в свою очередь, определяет коэффициенты переноса, скорость химических реакций. На практике, если гидравлическое сопротивление меньше одной четверти абсолютного среднего давления в слое, перепадом давлений можно пренебречь.

Если селективность химической реакции не равна единице, то следует записать столько уравнений материального баланса, сколько есть ключевых компонентов. В тепловом балансе вместо последнего члена запишем

n

∑QpWi .

i=1

9

Решив систему уравнений (1–8), получим стационарное распределение концентраций исходного вещества и температуры по высоте и радиусу цилиндрического слоя катализатора. На стадии проектирования реактора это позволяет выбрать максимально допустимый диаметр трубок и найти оптимальный режим, при котором достигается наивысшая степень превращения реагентов при заданной допустимой температуре катализатора. Для действующих реакторов по фактическому температурному режиму и конечной степени превращения можно определить активность катализатора, находящегося в аппарате, а затем вариацией начальной температуры газа, температуры охлаждающего агента и предельно допустимой температуры в слое катализатора найти такое распределение температур, которое позволяет достигнуть максимальной производительности реактора. Однако систему уравнений (1–8) аналитически решить невозможно, поэтому для ее решения используют методы численного интегрирования на ЭВМ.

Анализ результатов решения системы уравнений (1–8) численными методами позволил оценить степень влияния продольной и поперечной диффузии и теплопроводности. В промышленных аппаратах продольный перенос вещества и теплоты влияет на процесс двояким образом. Во-первых, в результате диффузии часть продуктов реакции переносится в направлении, противоположном потоку газа, уменьшая тем самым скорость процесса и, следовательно, его интенсивность. Во-вторых, температура по слою выравнивается вследствие теплопроводности. При этом уменьшается, с одной стороны, интенсивность процесса, с другой – температура «горячих точек».

Влияние процессов продольного переноса вещества и теплоты принято характеризовать диффузионным и тепловым числами Пекле. При равенстве коэффициентов диффузии и температуропроводности эти числа Пекле равны. Чем больше число Пекле, тем меньше влияет на процесс продольный перенос. В результате расчета большого числа случаев при вариации параметров в области их практических значений установлено минимальное значение числа Пекле Ре = ωL/Dl = 200, выше которого при расчетах продольный перенос учитывать не следует. Ориентировочно величина коэффициента продольной диффузии может быть определена как Dl = ωdз, тогда Ре = L/dз. В колоннах (например, для синтеза аммиака) высота слоя катализатора L составляет 5–8 м, а диаметр dз = (8–10) 10-3 м. В этом случае число Пекле намного больше предельного значения. Поэтому при расчетах промышленных реакторов с неподвижным слоем катализатора влияние продольной диффузии и теплопроводности, как правило, можно не учитывать. Исключение в этом отношении могут составить внешнедиффузионные процессы, протекающие быстро в небольших по высоте слоях катализатора.

В Институте катализа СО АН СССР подробно исследовано влияние поперечной диффузии и теплопроводности на процесс гетерогенного катализа. При экзотермических процессах теплота реакции часто отводится ра-

10