Органическая химия (110

2. Необратимые реакции осаждения:

а) осаждение белков концентрированными минеральными кислотами.

Наливают в одну пробирку 1 мл концентрированной азотной кислоты, а в другую – 1–2 мл концентрированной соляной кислоты. Наклоняя каждую пробирку, осторожно вливают в нее по стенке 1–1,5 мл раствора белка так, чтобы он не смешивался с более тяжелым слоем кислоты, затем ставят пробирку в штатив. На границе раздела двух жидкостей сразу или постепенно появляется белое кольцо осадка белка. При встряхивании количество осадка, выпавшего при действии азотной кислоты, заметно увеличивается, а осадок, выпавший при действии соляной кислоты, растворяется в ее избытке;

б) осаждение белков солями тяжелых металлов. Помещают в две про-

бирки по 1–1,5 мл исследуемого раствора белка и добавляют в одну из них раствор сульфата меди, а в другую – раствор ацетата свинца. Реактив в обоих случаях вводят медленно по каплям при встряхивании. Первоначально образуется хлопьевидный осадок или раствор мутнеет вследствие выделения малорастворимого соединения белка с солью меди (голубого цвета) или солью свинца (белого цвета). При дальнейшем добавлении реактива осадок снова растворяется.

3. Качественные реакции на белки:

а) биуретовая реакция белков. К 1–2 мл раствора белка добавляют равный объем концентрированного раствора щелочи и затем каплю (не больше) раствора сульфата меди. Жидкость окрашивается в ярко-фиолетовый цвет;

б) ксантопротеиновая реакция белков. К 1 мл раствора белка добавля-

ют 0,2–0,3 мл концентрированной азотной кислоты; появляется белый осадок или раствор мутнеет. Затем нагревают смесь на горелке до кипения и кипятят ее 1–2 мин; при этом раствор и осадок окрашиваются в яркожелтый цвет. При кипячении осадок может частично или полностью раствориться в результате гидролиза, но характерная желтая окраска раствора сохраняется. Охладив смесь, осторожно по каплям добавляют к кислой жидкости избыток (1–2 мл) концентрированного раствора щелочи. Выпадает осадок кислотного альбумината, образующий с избытком щелочи яркооранжевый раствор;

в) открытие серы в белке. К 1 мл раствора белка добавляют 10 капель раствора едкого натрия и осторожно кипятят около 1 мин, пробирку охлаждают. При добавлении 2–3 капель раствора ацетата свинца появляется ко- ричнево-черное окрашивание, указывающее на наличие в белке серосодержащей аминокислоты – цистина;

г) денатурация белков фенолом. К 1–2 мл яичного белка или желатина добавляют раствор фенола по каплям и наблюдают видимые изменения.

21

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОБРОКАЧЕСТВЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1. Определение доброкачественности вазелинового масла. На пред-

метные стекла нанесите по 1 капле раствора перманганата калия, бромной воды, концентрированной серной кислоты. Смешайте каждую каплю с 1 каплей вазелинового масла. Что наблюдаете? Отсутствие внешних изменений говорит о доброкачественности вазелинового масла.

2. Определение доброкачественности хлороформа. Хлороформ под влиянием света и кислорода воздуха постепенно разлагается с образованием хлороводорода и фосгена, который далее окисляется, выделяя свободный хлор:

Для открытия хлороводорода в пробирку поместите 1 мл испытуемого хлороформа, 1 мл дистиллированной воды и 0,5 мл раствора нитрата серебра. При наличии в хлороформе хлороводорода появляется белая взвесь хлорида серебра:

AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3

Для открытия свободного хлора в пробирку поместите 0,5 мл испытуемого хлороформа, 1 мл дистиллированной воды, 2–3 капли раствора йодистого калия. Смесь взболтайте. При наличии в хлороформе хлора нижний слой окрашивается в розовый цвет от выделившегося йода:

2KI + Cl2 → I2 + 2KCI

Если розовая окраска получится слабая и возникнет сомнение в наличии йода, добавьте в пробирку 0,5 мл крахмального клейстера. Синее окрашивание укажет на присутствие йода. В чистом хлороформе не должно обнаруживаться хлорид-ионов и свободного хлора.

3. Определение доброкачественности диэтилового эфира. Диэтило-

вый эфир (медицинский эфир, эфир для наркоза, Aether pro narcosi) под влиянием света в присутствии воздуха окисляется, образуя небольшие количества перекисных соединений.

Для открытия перекисей в пробирку налейте 1 мл исследуемого эфира, добавьте 0,5 мл раствора йодистого калия, взболтайте содержимое пробирки. При наличии перекисных соединений появляется желтое окрашивание эфирного слоя вследствие выделения свободного йода:

C2H5–O–O–C2H5 + 2KI → I2 + 2C2H5OK

22

Если желтая окраска трудноразличима, то следует добавить в пробирку 3–4 капли крахмального клейстера. Появление синей окраски свидетельствует о присутствии йода. Доброкачественный диэтиловый эфир не содержит примесей перекисных соединений.

4. Определение доброкачественности ацетилсалициловой кислоты.

Ацетилсалициловая кислота (аспирин) при хранении в сыром помещении может взаимодействовать с водой и разлагаться с образованием салициловой кислоты:

Признаком доброкачественности аспирина является отрицательная проба на фенольный гидроксил.

Поместите в одну пробирку несколько крупинок аспирина, в другую – салициловой кислоты, растворите вещества в 2 мл воды. Отлейте половину раствора аспирина в третью пробирку. В первую и вторую пробирки добавьте по 1 капле раствора хлорида железа (III). Что наблюдаете? Третью пробирку прокипятите 1–2 мин и затем также добавьте в нее 1 каплю раствора хлорида железа (III). Как меняется цвет раствора? Как можно объяснить изменение цвета?

23

АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОНА

Установление подлинности анальгина

CH3

NaO3S CH2 N CH3

1.Реакция анальгина с хлоридом железа (III). Растворите небольшое количество препарата в 5 мл воды, прибавьте 1 мл раствора хлорида железа (III), появляется темно-синее окрашивание, переходящее в темно-зеленое, затем в желтое.

2.Реакция разложения анальгина при нагревании с соляной кисло-

той. Растворите небольшое количество препарата в 3 мл воды, прибавьте 2 мл разбавленной соляной кислоты и кипятите в течение 2 мин. Ощущается острый запах оксида серы (IV), затем запах формалина:

После охлаждения прибавьте 1 мл раствора хлорида железа (III). Через

2мин появляется темно-красное окрашивание.

3.Реакция окисления анальгина раствором хлорной извести. К 1 мл раствора анальгина прибавьте 0,5 мл разбавленной серной кислоты и 0,5 мл свежеприготовленного раствора хлорной извести. Появляется голубое окрашивание, переходящее в зеленое, а затем в желтое:

24

ВОПРОСЫ К СЕМИНАРСКОМУ ЗАНЯТИЮ ПО ТЕМЕ «ПРЕДЕЛЬНЫЕ, НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ»

Алканы. Гомологический ряд, строение, изомерия, номенклатура. Физические свойства. Лабораторные и промышленные методы получения. Химические свойства: хлорирование, сульфохлорирование, нитрование, окисление, дегидрирование, крекинг, изомеризация. Механизм реакций радикального замещения.

Алкены. Номенклатура. Строение двойной связи, цис-транс- изомерия. Физические свойства. Методы получения: дегидрирование и гидрирование, дегидрогалогенирование, дегидратация (правило Зайцева), дегалогенирование. Химические свойства: присоединение (галогены, галогеноводороды, вода, гипогалоидные кислоты). Направление присоединения (правило Марковникова). Гидрирование и окисление алкенов (реакции Вагнера и Прилежаева, озонирование). Полимеризация этилена, пропилена. Реакции по аллильному положению.

Алкины. Номенклатура, изомерия. Строение тройной связи. Физические свойства. Получение ацетилена и его гомологов. Химические свойства алкинов: реакции присоединения (водорода, галогенов и галогеноводородов, воды, спиртов, синильной кислоты, карбоновых кислот). Димеризация, тримеризация и тетрамеризация ацетилена. Кислотные свойства алкинов: реакции с участием ацетиленового атома водорода.

Арены. Структурная формула бензола, номенклатура и изомерия. Физические свойства. Промышленные и лабораторные методы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения: сульфирование, нитрование, галогенирование, алкилирование, ацилирование. Правила ориентации: заместители I и II рода, согласованная и несогласованная ориентации. Реакции присоединения к ароматическому ядру: гидрирование, галогенирование, озонолиз. Реакции по бензильному положению: окисление, галогенирование.

Понятие об ароматичности. Правило Хюккеля. Многообразие ароматических соединений.

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ ПО ТЕМЕ «КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»

Гидроксилсодержащие соединения (спирты и фенолы). Одноатом-

ные спирты. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, физические свойства, роль водородной связи. Методы получения: метанола на основе СО, гидролиз галогенпроизводных, окислительные методы, ферментация,

25

гидрирование альдегидов и кетонов. Химические свойства: кислотность, замещение гидроксильной группы на галоген, дегидратация (внутри- и межмолекулярная). Окисление и восстановление.

Многоатомные спирты – двухатомные (этиленгликоль), трехатомные (глицерин). Специфические методы получения и свойства.

Методы введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо. Химические свойства фенолов: взаимное влияние гидроксильной группы и ароматического ядра. Получение фенолятов, ацилирование и алкилирование по гидроксильной группе. Реакции по ароматическому кольцу.

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Строение карбо-

нильной группы. Номенклатура. Физические свойства. Методы получения: окисление простых С-Н-связей и окисление спиртов, озонолиз двойных связей и их расщепление, реакция Кучерова, пиролиз солей, восстановление карбоновых кислот и их производных, гидроформилирование. Химические свойства: реакции присоединения спиртов, синильной кислоты, аммиака, бисульфита натрия. Реакции замещения с образованием оксимов, гидразонов. Реакции с участием альфа-водородного атома: галогенирование, аль- дольно-кротоновая конденсация. Окисление (сравнение свойств альдегидов и кетонов). Реакции восстановления альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов.

Ароматические альдегиды и кетоны. Получение бензальдегида из толуола. Его реакция с аминами. Реакция Канниццаро. Получение жирноароматических кетонов по реакции Фриделя – Крафтса.

Карбоновые кислоты и их производные. Гомологический ряд одно-

основных карбоновых кислот; их номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Физические свойства. Методы получения: окисление органических соединений, гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот, действие реактива Гриньяра на диоксид углерода. Химические свойства: получение функциональных производных (соли, ангидриды, амиды, хлорангидриды, нитрилы, сложные эфиры). Свойства функциональных производных, их взаимные превращения. Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров, механизм этих реакций.

Ароматические кислоты: получение и свойства.

Методы получения дикарбоновых кислот; химические свойства. Углеводы. Нахождение в природе, фотосинтез, роль в живой природе.

Классификация. Отдельные представители альдопентоз (рибоза, дезоксирибоза, ксилоза) и альдогексоз (глюкоза, манноза, галактоза), их строение.

Установление строения глюкозы. Открытая и циклические формы. Глюкозидный гидроксил. Окисление, восстановление и ацилирование альдоз. Фруктоза как пример кетозы: строение, свойства. Кольчато-цепная тау-

26

томерия и мутаротация сахаров. Взаимные переходы между пентозами и гексозами, альдозами и кетозами. Связь конфигураций природных сахаров с глицериновым альдегидом.

Дисахариды: восстанавливающие и невосстанавливающие. Полисахариды: крахмал, клетчатка.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

Предельные и непредельные углеводороды

1.Написать структурные формулы и номенклатурные названия со-

единений состава С6Н14. Указать в каждом из них первичный, вторичный, третичный и четвертичный атом углерода.

2.Указать реагенты, с которыми может реагировать 2-метилбутан: а) Cl2; б) HCl; в) I2; г) NaOH; д) О2. Написать уравнения реакций.

3.Написать формулу несимметрического диэтилэтилена и назвать его по номенклатуре ИЮПАК.

4.Получить всеми возможными способами 2,2,4-триметилпентан.

5.Написать схему озонирования несимметрического диэтилэтилена с последующим расщеплением озонида водой.

6.У каких из перечисленных соединений существует цис-транс- изомерия: бутен-1; бутен-2; 2-метилпропен; 2-метилбутен-1; 2-метилбутен-2?

7.Какой реагент можно использовать, чтобы отличить этилен от аце-

тилена: а) Br2; б) HBr; в) KMnO4; г) [Ag(NH3)2]OH?

8.Написать формулы и названия соединений состава С8Н10 и указать среди них соединения, которые при окислении KMnO4 образуют: а) монокарбоновые кислоты; б) дикарбоновые кислоты. Написать уравнения реакций.

9.Сколько структурных изомеров имеет углеводород нециклического

строения С5Н6 с одной двойной и одной тройной связью? Указать гибридизацию атомов углерода. Возможна ли геометрическая изомерия для какоголибо изомера?

10.Получить всеми возможными способами бутин-2 и написать для него реакцию Кучерова.

Ароматические углеводороды

1.Написать схему хлорирования о-нитротолуола в присутствии катализатора.

2.Какое из двух соединений – толуол или нитробензол – легче вступает в реакцию нитрования и почему? Привести схемы реакций.

27

3. Написать структурные формулы ароматических углеводородов со-

става С8Н10 и назвать их.

4. Осуществить превращения:

5.Как получить бензол из этина? Этин из бензола?

6.Какое соединение образуется при хлорировании этилбензола на свету? Привести уравнение реакции.

7.Осуществить превращения:

8.Установить строение углеводорода С8Н6, обесцвечивающего бромную воду, образующего белый осадок с аммиачным раствором окиси серебра, а при окислении дающего бензойную кислоту.

9.Привести схемы нитрования соединений: хлорбензола, о-нитро- этилбензола, нитробензола, фенола. Какие из них нитруются легче? Почему?

10.Установить строение ароматического углеводорода С8Н10, при окислении которого получается бензолдикарбоновая кислота, а при нитровании – только одно мононитропроизводное.

Спирты и фенолы

1.Написать схему получения этилового спирта: а) из этилена; б) из ацетилена; вторичного пропилового спирта из соответствующего непредельного соединения.

2.Написать схему реакции этерификации вторичного бутилового спирта уксусной кислотой.

3.Написать структурные формулы трех изомерных первичных амиловых спиртов.

4.Написать схему взаимодействия n-бромфенола с уксусным ангид-

ридом.

5.Написать схему реакции полного нитрования фенола.

6.Написать структурные формулы и названия спиртов состава С5Н11ОН. Указать первичные, вторичные, третичные спирты.

28

7.Как отличить этанол от этиленгликоля? Написать уравнения соответствующих реакций.

8.Получить бутанол-2 из бутанола-1.

9.Сколько имеется устойчивых изомерных двухатомных спиртов С5Н12О2 с разветвленной углеродной цепью?

10.В чем состоит различие химических свойств фенолов и ароматических спиртов? Привести уравнения соответствующих реакций.

Альдегиды и кетоны

1.Окислением каких спиртов можно получить 3,3-диметилбутаналь, пентанон-3?

2.Из бутина-1 получить бутанон и написать для него уравнения реакции с HCN, гидроксиламином.

3.Написать структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов

состава С5Н10О и назвать их.

4.Написать реакцию конденсации этаналя с пропаноном с последующей дегидратацией полученного соединения и назвать его.

5.Написать реакцию образования циклического тримера этаналя.

6.Получить из пентанола-1 пентанон-2.

7.Получить 3-метилбутанон-2 и написать для него реакцию взаимодействия с гидразином, реакцию окисления.

8.Продукт окисления бензилового спирта вступил в реакцию с азотной кислотой. Написать реакции, назвать продукты.

9.Гидратацией соответствующего алкина получить 4,4- диметилпентанон-2. Написать для него реакцию с водородом. Назвать продукт.

10.Осуществить превращения:

Карбоновые кислоты и их производные

1.Привести уравнения реакций, характеризующих свойства пропеновой кислоты.

2.Привести формулы следующих кислот: акриловой, малеиновой, пальмитиновой. Назвать их по номенклатуре ИЮПАК. Указать тип кислоты по углеводородному радикалу, ее основность.

3.Привести уравнения реакций, характеризующих химические свойства бензол-1,4-дикарбоновой кислоты.

29

4.Что образуется при декарбоксилировании щавелевой кислоты?

5.Написать схему получения пропилового эфира уксусной кислоты.

6.Написать схему образования лактида молочной кислоты.

7.Получить 2-метилпропановую кислоту и написать реакции, характеризующие ее химические свойства.

8.Написать схемы реакций дегидратации, происходящих при нагревании α-, β- и γ-оксивалериановых кислот.

9.Привести уравнения реакций, характеризующих химические свойства бутандиовой кислоты.

10.Осуществить превращения:

Углеводы

1.Написать формулы α- и β-пиранозных форм рибозы. Подчеркнуть гликозидный гидроксил.

2.Привести формулы всех таутомерных форм фруктозы. Подчеркнуть гликозидный гидроксил.

3.Привести схемы реакций взаимодействия D-глюкозы с HCN, окисления D-фруктозы.

4.Привести формулу α-D-галактофуранозы. Отметить асимметрические атомы углерода. Подчеркнуть гликозидный гидроксил.

5.Написать схему образования восстанавливающего дисахарида, построенного из двух молекул α-D-галактопиранозы.

6.Составить схему реакции образования гликозида β-D- фруктопиранозы и этанола.

7.Написать формулы восстанавливающего и невосстанавливающего дисахаридов, построенных из остатков α-D-глюкопиранозы.

8.Составить схему реакции алкилирования мальтозы этанолом в присутствии хлороводорода.

9.Написать уравнения реакции образования: а) дикарбоновой кислоты при окислении глюкозы; б) этилгликозида.

10.Химические свойства моносахаридов на примере D-маннозы.

Амины, аминокислоты, белки

1. Привести уравнения реакций всех известных способов получения метиламина.

30