Высокомолекулярные соединения Методические указания к лабораторным работам для бакалавров направления подготовки 18.03.01 Химическая технология

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Методические указания к лабораторным работам для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

Санкт-Петербург

2018

ВВЕДЕНИЕ

Курс «Высокомолекулярные соединения» знакомит студентов с синтетическими и природными полимерами, методами их получения, свойствами и применением. Синтетические олигомеры в настоящее время используются в качестве связующих веществ при изготовлении древесных композиционных материалов (древесных пластиков и плит) − динамично развивающейся отрасли химической переработки древесины. Разнообразные полимерные материалы (пластические массы, лакокрасочные материалы, клеи) используются в защитно-декоративной отделке древесных плит.

Химическая технология древесины основывается на выделении, переработке и применении высокомолекулярных природных соединений древесины: полисахаридов − целлюлозы, гемицеллюлоз, а также лигнина

вразличных производствах. Одним из основных компонентов древесины является целлюлоза, большая часть которой используется в производстве бумаги и картона. Близкими по химическому составу к целлюлозе, но отличающимися от неѐ меньшей химической стойкостью и меньшей длиной молекул, являются гемицеллюлозы. В древесине целлюлоза не просто сопровождается гемицеллюлозами и лигнином, но тесно химически связана с ними, и для их разделения требуется интенсивная химическая обработка.

Выполнение работ лабораторного практикума подразумевает параллельное изучение теоретического курса, поэтому методические указания включают краткое рассмотрение теоретических вопросов. Методические указания по лабораторному практикуму состоят из пяти частей, перед которыми имеется краткий теоретический материал. В первой части даны общие сведения об олигомерах, полимерах и полимерных материалах. Три последующие части соответствуют реакциям образования полимеров: во второй части приводятся работы по синтезу и анализу олигомера, получаемого реакцией поликонденсации, в третьей – реакцией полимеризации,

вчетвѐртой – полимераналогичных превращений полимеров. В пятой части представлены работы по анализу термореактивных и термопластичных полимеров.

Перед каждой работой сформулирована цель, перечислены необходимые для работы материалы и оборудование, подробно описан ход работы, приведены вопросы к коллоквиуму и дан список рекомендуемой литературы. Выполнение полного объѐма лабораторных работ по курсу «Высокомолекулярные соединения» необходимо для закрепления студентами теоретического материала и овладения практическими навыками синтеза и анализа олигомеров и полимеров.

3

1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОЛИГОМЕРАХ, ПОЛИМЕРАХ

ИПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Полимеры − это высокомолекулярные соединения, состоящие из многократно повторяющихся одинаковых группировок, соединѐнных в молекулы химическими связями. Масса их молекул доходит до десятков и сотен тысяч атомных единиц, а у такого природного полимера, каким является целлюлоза, до 1…2 млн а.е. Высокая молекулярная масса и физическое взаимодействие между макромолекулами полимеров определяют области применения и особенности их переработки в изделия.

Синтез высокомолекулярных соединений осуществляют по реакциям полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений. Для образования полимеров используют низкомолекулярные соединения, которые имеют две или более функциональные группы, кратные связи или неустойчивые циклы.

Олигомеры, традиционно называемые смолами, занимают промежуточное по размеру молекул положение между мономерами и полимерами. Смолами первоначально называли только природные, аморфные органические вещества, твердые или вязко-жидкие, большей частью растворимые в органических растворителях и обладающие липкостью. С развитием производства синтетических полимеров термин «смола» стали применять в более широком смысле и называть им продукты, имеющие подобные свойства, но получаемые органическим синтезом.

Приставка «олиго» – означает «несколько» и впервые была использована Ф. Гельферихом в 1930 г.: он назвал олигосахаридами кристаллические углеводы, проявляющие растворимость и содержащие 2…6 остатков моноз. Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации.

Реакционноспособные олигомеры могут вступать в реакции полимеризации (олигоэфиракрилаты, олигодиены, их сополимеры, циклоолигоамиды и др.), а также поликонденсации и полиприсоединения (феноло- и карбамидоформальдегидные, алкидные смолы, полиизоцианаты, полиуретаны и др.). Такие олигомеры можно охарактеризовать следующими основными признаками:

–сравнительно невысокой молекулярной массой (500…5000 а. е.);

–высокой адгезией;

–растворимостью в соответствующем растворителе;

–термореактивностью, т. е. способностью в определенных условиях переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Полимеры в зависимости от поведения при нагревании делятся на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты).

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, затем плавятся, и чтобы перевести их в твердое состояние, их необходимо охла-

4

дить. Процесс изменения физического состояния полимеров обратим и не сопровождается химическими реакциями и изменением строения полимера. К термопластичным полимерам, например, относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат и другие полимеры.

Термореактивные полимеры, изначально находящиеся в олигомерной форме, при нагревании также размягчаются и плавятся, но при определенной для данного полимера температуре образуется неплавкий и нерастворимый полимер с пространственным строением макромолекул. Такое изменение молекулярной структуры происходит в результате образования между линейными и разветвлѐнными макромолекулами химических связей (сшивок). Этот процесс называется отверждением и является необратимым. К термореактивным относятся такие олигомеры, как карбами- до-, меламино- и фенолоформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, некоторые полиуретаны, полиэфиры.

Полимерные материалы: пластические массы, волокна, резиновые смеси, клеи и лакокрасочные материалы имеют сложные составы.

В них для создания требуемых эксплуатационных свойств и облегчения переработки наравне с полимером содержатся другие компоненты (ингредиенты). К таким ингредиентам относятся наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители, красители, растворители и т. д. В полимерных материалах вспомогательные компоненты могут находиться в различных количествах – от долей до десятков процентов в расчете на полимер в зависимости от вида полимерного материала и его назначения, некоторые из них могут отсутствовать.

Например, синтетические волокна не содержат наполнителей, но обязательно содержат пластификаторы, структурообразователи, стабилизаторы, красители и другие компоненты. Пластические массы, клеи, лакокрасочные материалы и резиновые смеси, наоборот, отличаются большим разнообразием компонентов и их процентного содержания.

Все современные полимерные материалы в большей или меньшей степени применяются в отделке древесных композиционных материалов: древесностружечных и древесноволокнистых плит, а также при применении древесных материалов при изготовлении мебели, в строительстве, оформлении интерьеров.

Главным компонентом полимерного материала, определяющим все его основные свойства, является полимер; остальные компоненты – вспомогательные, которые вводятся для придания материалу требуемых эксплуатационных характеристик и облегчения переработки. Вспомогательные компоненты в полимерных материалах могут находиться в различных количествах; некоторые из них могут отсутствовать.

Производство полимерных материалов принадлежит к числу наиболее развивающихся отраслей промышленности во всем мире. Из заменителей традиционных материалов они превратились в незаменимые; многие области техники развивались благодаря полимерным материалам.

5

Древесные композиционные материалы – это особая группа мате-

риалов, не относящихся к полимерным, но для изготовления которых необходимо применение синтетических полимеров. Содержание древесного наполнителя в этих материалах значительно превосходит содержание синтетического полимера, выполняющего роль связующего вещества, поэтому такие материалы получили название высоконаполненных древеснополимерных материалов. Кроме древесины в различном состоянии: листы, стружка, древесное волокно, опилки, они содержат пластифицирующие, отверждающие, модифицирующие и другие добавки. Поэтому они называются древесные композиционные материалы (ДКМ). ДКМ – это древесностружечные и древесноволокнистые плиты, древесные и бумажнослоистые пластики, древесные пресс-массы.

К связующему веществу, применяемому в производстве ДКМ, предъявляются определенные требования:

−высокая адгезия к целлюлозосодержащим материалам;

−возможность применения в виде растворов или эмульсий;

−нетоксичность растворителя;

−высокая скорость отверждения.

Всем этим требованиям отвечают смолы, получаемые в результате реакции поликонденсации карбамида, меламина или фенола с формальдегидом. Возможность использования водных или водно-эмульсионных растворов этих олигомеров позволяет равномерно распределять связующее вещество на древесном волокне или стружке при небольшом расходе (5…12 % в пересчете на сухие вещества). Водными или спиртовыми растворами смол пропитывают древесный шпон или специальную бумагу для производства древесных и бумажнослоистых пластиков, содержание связующего вещества в которых значительно выше, чем в плитах, и может составлять 20…50 %.

При прессовании ДКМ под влиянием нагревания происходят молекулярные изменения, заключающиеся в образовании трѐхмерного полимера при образовании химических связей между линейными и разветвлѐнными молекулами смолы. В результате происходит переход в неплавкое и нерастворимое состояние − отверждение. Одновременно с отверждением смолы происходит еѐ адгезионное взаимодействие с древесным наполнителем и образование прочного и гидрофобного монолитного материала.

Используют термореактивные смолы и для изготовления декоративных плѐнок (ламината и синтетического шпона) для современных высокотехнологичных способов отделки древесных плит. Декоративные плѐнки представляют собой бумагу с нанесѐнным на них рисунком текстуры древесины, камня или какого-либо фантазийного рисунка, пропитанную смолами с последующей сушкой. Отделанные плиты применяют для изготовления мебели, декоративных панелей и ламинированного паркета или в строительстве.

6

Природные высокомолекулярные полимеры, или биополимеры,

обеспечивают процессы жизнедеятельности всех видов животных и растительных организмов. Основные типы биополимеров: нуклеиновые кислоты, белки; натуральный (природный) каучук; полисахариды.

Нуклеиновые кислоты − это природные ВМС, обеспечивающие хранение и передачу генетической наследственной информации в живых организмах. Нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) − это полимеры, мономерами которых являются нуклеотиды, связанные химической связью

(n = 600…6000).

Белки − это сложные по составу соединения, которые состоят из 20 видов остатков аминокислот, соединѐнных амидной или пептидной связью, то есть связью, которая возникает между =N–H группами одной кислоты и –СО– остатком другой молекулы.

Натуральный каучук − млечный сок каучуконосных растений, главным образом, дерева гевея, произрастающего в тропических странах. Макромолекулы натурального каучука состоят из остатков изопреновых единиц: [–СН2–С=СН─СН2–]n, где n = 1000, а молекулярная масса колеблется

│

СН3

в пределах 150000…500000 а.е.

Полисахариды − целлюлоза и гемицеллюлозы являются высокомолекулярными компонентами древесины и других растений. Наиболее важным и химически стойким соединением является целлюлоза (в древесине еѐ содержится 40…50 %). Близкими по химическому составу к целлюлозе, но отличающимися от неѐ меньшей химической стойкостью и меньшей длиной молекул, являются гемицеллюлозы. В древесине целлюлоза не просто сопровождается гемицеллюлозами и лигнином, но тесно химически связана с ними, и для их разделения требуется интенсивная химическая обработка.

Целлюлоза − это прочное волокнистое вещество, из которого состоит опорная часть всех растений. Макромолекулы целлюлозы состоят из многократно повторяющихся структурных звеньев − остатков молекулы

глюкозы [–С6Н10О5–]n.

Растения, покрывающие Землю, представляют собой огромное и ни с чем не сравнимое производство высокомолекулярных соединений. Тайну этого удивительного и сложного явления, названного фотосинтезом, раскрыл наш учѐный К. А. Тимирязев. Он показал, что хлорофилл (зелѐный пигмент листьев) под воздействием солнечных лучей из воды и диоксида углерода образует крахмал:

6nСО2+ 5nH2O → [C6H10O5]n + 6nO2.

Таким же образом растения в обмен на поглощѐнную углекислоту выделяют в атмосферу кислород. К. А. Тимирязев подчѐркивал, что «вне зелѐного листа в природе не существует другой лаборатории, где бы из неорганического вещества продуцировалось органическое соединение. Стоит

7

зелѐному листу прекратить на несколько лет свою работу, как всѐ живое население на Земле погибнет».

Вместе с крахмалом в зелѐных частях растений образуется и целлюлоза, основная составляющая часть растений. Изучение процессов, происходящих в растительных организмах, позволило разработать технологию химической переработки древесины. Основное направление использования технической целлюлозы – производство бумаги и картона.

Целлюлозу используют и как химический компонент для получения многочисленных производных. В этом случае содержащиеся в целлюлозе гидроксильные группы по реакции этерификации и замещаются, например, на нитрильные (–ONO2), ацетатные (–OCOCH3) или другие группы. Простые и сложные эфиры целлюлозы приобретают растворимость и плавкость и являются промежуточными продуктами для изготовления пластических масс, волокон, лаков, эмалей, клеѐв.

Микробиологической переработкой продуктов гидролиза легкогидролизуемых компонентов (гемицеллюлоз) древесины получают лекарственные, пищевые, кормовые и промышленные продукты.

Лигнин − это сложное ароматическое полимерное соединение, находящееся в одревесневших стенках растительных клеток и обладающее большим разнообразием химических связей. В отличие от целлюлозы лигнин не является индивидуальным веществом; строение его не установлено окончательно. В настоящее время учѐные сходятся во мнении, что лигнин можно отнести к олигомерам, так как его молекулярная масса колеблется в больших пределах, но в среднем составляет около 5000 а.е. В тканях растительных клеток древесины лиственных пород содержится 20…30 % лигнина, в хвойных − до 50 %.

В отличие от целлюлозы лигнин растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. Это его свойство используется при выделении целлюлозы из древесины (делигнификации). В промышленности лигнин образуется как отход целлюлозного и гидролизного производств, но находит применение в различных областях техники.

2. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Поликонденсация (конденсационная полимеризация) – это процесс образования олигомеров и полимеров из би-и полифункциональных соединений в результате взаимодействия функциональных групп или активных атомов, сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов реакции (воды, аммиака, этанола и других соединений). Часто проводят совместную поликонденсацию смеси исходных соединений с целью получения олиго- и полимеров с новыми свойствами.

8

При взаимодействии бифункциональных соединений образуются макромолекулы линейного строения, а процесс их образования называется линейной поликонденсацией. Если же в синтезе участвует одно из соединений, имеющее функциональность более двух, то образуются разветвленные или сшитые макромолекулы. Полимеры, макромолекулы которых соединены химическими связями в единую пространственную сетку, называются сшитыми. Образование таких структур происходит в результате химических процессов при наличии в их структуре реакционноспособных функциональных групп. Процесс, приводящий к таким структурам, назы-

вается трехмерной поликонденсацией.

По реакции поликонденсации образуются такие олигомеры и полимеры, как полиэфиры, полиамиды, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы.

В зависимости от природы исходных веществ реакции поликонденсации проводят в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе раздела фаз. Каждый способ имеет свои особенности и аппаратурное оформление.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

ПОЛУЧЕНИЕ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Цель работы

− синтезировать карбамидомеламиноформальдегидный олигомер. Рецептура. Формальдегид – 23,6 г (рассчитать необходимый объѐм

формалина); гексаметилентетрамин (уротропин) – 3,5 г; карбамид – 24,5 г; меламин – 8,5 г.

Оборудование. Трехгорлая колба, снабженная мешалкой, термометром и обратным холодильником (рис. 1); водяная баня; солевая баня; бюретки; пипетки; пикнометр объемом 25 см3; вискозиметр ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм; эксикатор; сушильный шкаф; бюксы, секундомер.

9

комнатной температуре, меламин растворяется при нагревании (помещают колбу в водяную баню, нагретую до температуры 60…70 оС). После окончания растворения компонентов собирают установку, нагревают содержимое при включенной мешалке, за 5…10 мин доводят температуру до 75 оС и выдерживают при этой температуре.

Затем реакционную смесь доводят до кипения, для чего водяную баню заменяют солевой. Кипение продолжается 10…15 мин, после чего солевую баню заменяют на водяную баню и содержимое колбы медленно охлаждают до 20…25 оС, подливая в баню холодную воду.

Вопросы к коллоквиуму

1.Написать реакции образования и отверждения карбамидоформальдегидной смолы.

2.Написать реакции образования и отверждения меламиноформальдегидной смолы.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

АНАЛИЗ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Цель работы

− определить содержание сухих веществ; содержание свободного формальдегида; содержание гидроксиметильных (метилольных) групп; условную вязкость.

Определение содержания сухих веществ

Оборудование. Сушильный шкаф с терморегулятором температуры; аналитические весы; эксикатор; бюксы.

Порядок проведения работы. В бюкс, предварительно высушенный до постоянной массы, помещают смолу в количестве 2 ± 0,1 г, закрывают крышкой и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Смолу сушат в сушильном шкафу, нагретом до 105 ± 2оС, в течение 2 ч. После охлаждения в эксикаторе бюкс взвешивают.

Содержание сухих веществ в процентах вычисляют по формуле

= − 1 ∙ 100,2 − 1

где m − масса бюкса с крышкой и сухим остатком, г; m1 − масса бюкса с крышкой, г; m2 – масса бюкса с крышкой и смолой до сушки, г.

10