Общая и неорганическая химия. Количественные расчеты в общей и неорганической химии. Закон эквивалентов учебное пособие для бакалавров направления подготовки 18.03.01 (240100) Химическая технология

Е = 58,93

6

При концентрировании раствора в термостате выпариванием растворителя образуются кристаллы красного цвета [Co(NH3)6]Cl3.

Анализ рассмотренных химических реакций всех типов подтверждает физико-химическую природу электронного эквивалента реагирующего вещества.

Электронный эквивалент вещества не является элементарной частицей. Поэтому для него не применимо понятие моль эквивалента вещества.

Для одного и того же вещества электронный эквивалент может иметь различные значения в зависимости от условий протекания химической реакции.

Пример. При участии окислителя перманганата калия КМnО4 в окислительновосстановительных реакциях восстановление иона MnO4–, в зависимости от реакции среды, может протекать по схемам:

1. В кислом растворе:

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O.

К одному иону MnO4– происходит перенос пяти электронов от восстановителя. Степень окисления атома марганца понижается от +7 до +2, и образуются ион Mn2+ и четыре молекулы воды Н2О. Для перманганата ка-

лия KMnO4 n = 5.

Электронныйэквивалентмолекулыперманганатакалияравен1/5 KMnO4,

Е= 1585 = 31,6 г/моль е–.

2.В нейтральном растворе:

MnO4– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH–.

К одному иону MnO4– происходит перенос трех электронов от восстановителя. Степень окисления атома марганца понижается от +7 до +4, и образуются молекула диоксида марганца MnO2 и четыре гидроксильных иона OH–. Для перманганата калия KMnO4 n = 3.

Электронныйэквивалентмолекулыперманганатакалияравен1/3KMnO4,

Е= 583 = 52,66 г/моль е–.

3.В щелочном растворе:

MnO4– + e– = MnO42–.

К одному иону MnO4– происходит перенос одного электрона от восстановителя. Степень окисления атома марганца понижается от +7 до +6, и образуется ион MnO42–. Для перманганата калия KMnO4 n = 1.

Электронный эквивалент молекулы перманганата калия равен 1KMnO4,

10

E = 158 г/моль е–.

Следовательно, для окислителя перманганата калия KMnO4, в зависимости от реакции среды, электронный эквивалент может иметь следующие значения соответственно, г/моль е–: 31,60; 52,66; 158.

6. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ

Расчет количеств реагирующих веществ осуществляется на основе уравнений химических реакций с применением электронных эквивалентов.

Закон эквивалентов формулируется так: вещества реагируют между

собой электронными эквивалентами:

где m1, m2; E1, E2 – соответственно массы и электронные эквиваленты первого и второго реагирующих веществ; nE,1 и nE,2 – числа электронных эквивалентов первого и второго реагирующих веществ.

Следовательно, числа электронных эквивалентов прореагировавших между собой веществ равны.

В тех случаях, когда в реакции участвуют газы, закон эквивалентов можно сформулировать следующим образом:

при Р и Т = const в химических реакциях газы реагируют между собой объемами электронных эквивалентов VE .

Например, реакция окисления водорода Н2 кислородом О2 протекает по уравнению:

2Н2 + О2 = 2Н2О, 2| 4|Н2 – 2е– = 2Н+ – восстановитель,

1| 2|О2 + 4е– = 2О2– – окислитель. (электронные уравнения)

От одной молекулы водорода переносится два электрона к кислороду. Для водорода Н2 n = 2. К одной молекуле кислорода переносится четыре электрона от водорода.

Для кислорода О2 n = 4. Электронный эквивалент равен:

молекулы водорода 1/2 Н2, Е = 22 = 1 г/моль е–;

11

Для этого случая закон эквивалентов выражается следующей зависимстью:

VН2 = VО2

VE,H 2 VE,O2

где VH2 ,VO2 ,VE,O2 ,VE,H2 соответственно объемы водорода и кислорода и

объемы электронных эквивалентов кислорода и водорода.

В практической химии встречаются случаи, когда одно из реагирующих веществ находится в твердом состоянии, а второе – в газообразном. Для этих случаев закон эквивалентов можно выразить формулой

m = V , E VE

где m и Е – соответственно масса и электронный эквивалент твердого вещества; V и VE – соответственно объем газа и объем электронного эквивалента.

Произведя расчеты количеств реагирующих веществ с помощью закона эквивалентов, достаточно ограничиться указанием лишь реагирующих веществ и продуктов реакции [3].

Например, нужно рассчитать массу уксусной кислоты, необходимую для полной нейтрализации 200 г карбоната натрия:

Na2CO3 + CH3COOН → СН3СООNa + H2O + CO2.

Достаточно знать лишь массу карбоната натрия, так как его электрон-

ный эквивалент в этой реакции равен ½ Na2CO3 ( 53 г/моль е–), а электронный эквивалент уксусной кислоты равен ее молярной массе 1 СН3СООН (60 г/моль е–).

Тогда

mСН3ООН = mNa2СО3

EСН3СООН ENa2СО3 .

Откуда

m СН 3 СООН = ( m Na 2 СО 3 60 ) : 53 ( 200 60 ) : 53 = 226 , 41 г.

12

7. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ЭКВИВАЛЕНТА ВЕЩЕСТВА

ВАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Ваналитической химии используется титриметрический метод анализа [4]. Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой электронными эквивалентами.

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Все расчеты, основанные на проведении химических реакций, могут быть связаны с электронным эквивалентом реагирующего вещества, так как ис-

пользуются растворы с эквивалентной концентрацией (СЕ, Е). Эквивалентная концентрация, т.е. эквивалентность СЕ или Е, 7 экв /л,

показывает число электронных эквивалентов растворенного вещества, которое содержится в 1л раствора:

СЕ = nVЕ = EmV .

Растворы называются по их эквивалентности, т.е. по числу электронных эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Раствор с эквивалентной концентрацией 1 Е называется одноэквивалентным; 0,1 Е– дециэквивалентным; 0,01 Е– сантиэквивалентным и 0,001 Е– миллиэквивалентным. Эквивалентные растворы реагируют друг с другом в объемах, обратно пропорциональных их эквивалентным концентрациям:

где V1, V2 ; CЕ,1, СЕ,2 – соответственно объемы и эквивалентные концентрации первого и второго растворов; V · CE = nE – число электронных эквивалентов растворенного вещества, которое содержится в данном объеме раствора V с данной эквивалентной концентрацией СЕ.

Для кислотно-основного титрования справедливо соотношение

V · CE (кислота) = V · CE (основание), nE (кислота) = nE (основание).

Можно найти неизвестную эквивалентную концентрацию одного из растворов, экв/л, пусть

13

Зная электронный эквивалент Е (основание), находят массу m (основание), которая содержится в растворе, г:

m(основание) = V · CE · E (основание).

Титр раствора

Титр раствора Т, г/мл, – количество граммов растворенного вещества, которое содержится в 1 мл раствора:

Т = Vm .

Между титром (Т), эквивалентной концентрацией (СЕ) и электронным эквивалентом растворенного вещества (Е) существует соотношение, экв/л:

СЕ = T 1000 .

E

Произведение Т·1000 – это масса растворенного вещества, которая содержится в 1 л раствора.

Таким образом, зная титр раствора, можно найти эквивалентную концентрацию раствора.

8.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ПРИРОДНЫХ ВОД. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ ВОД

Природные воды характеризуются содержанием в них ионов: Ca2+, Mg2+, H+, HCO3–, CO32–, Cl–, SO42– и газов: CO2, O2, N2.

Растворенный в воде углекислый газ в зависимости от рН среды находится в равновесии с гидрокарбонатными и карбонатными ионами. В природных водах устанавливается динамическое равновесие, которое описы-

вается обратимой реакцией:

2НСО3– СО32– + СО2 + Н2О. ( в зависимости от условий среды )

Значение рН 6,5 – 8,5 большинства природных вод обусловлено присутствием в них гидрокарбонатных ионов НСО3–. Ионы НСО3– присутствуют во всех водах, кроме вод с рН ниже 4. Для устойчивости ионов НСО3- в воде необходимо присутствие равновесного СО2, содержание которого зависит от парциального давления СО2 в воздухе.

Карбонатные ионы СО32– образуются в природных водах из гидрокарбонатных ионов НСО3– при уменьшении концентрации СО2 или при усилении щелочности среды. Содержание ионов СО32– в природных водах при наличии ионов Са2+ невелико вследствие малой растворимости

14

СаСО3 (ПР = 5·10–9). Обычно значительная часть природных вод находится в состоянии насыщения их карбонатом кальция.

Ион Са2+ – главный ион в маломинерализованных водах. Поступают ионы кальция в природные воды при растворении содержащих кальций осадочных пород под действием присутствующего в воде СО2.

Различают карбонатную и некарбонатную жесткость, сумма которых равна общей жесткости воды. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов кальция и магния. При кипячении в течение 5 мин они разлагаются:

Са(НСО3)2 = СаСО3 + Н2О + СО2,

Мg(HCO3)2 = MgCO3 + H2O + CO2

и карбонатная жесткость воды устраняется.

Некарбонатная жесткость вызывается наличием в воде других солей, кроме гидрокарбонатов кальция и магния, (хлоридами, сульфатами и др.) и кипячением не устраняется.

Различают также кальциевую и магниевую жесткость воды.

Определение карбонатной жесткости воды

100 мл пробы титруют раствором соляной кислоты эквивалентной концентрации 0,1 Е в присутствии 4–5 капель метилового оранжевого до перехода окраски из желтой в розовую. При этом протекает реакция:

HCO3− + Н+ = Н2О + СО2,

VH2O EHCO3- =VHCLEHCL.

Если на объем природной воды 100 мл рН 6 затрачено 4 мл соляной кислоты, тогда имеем равенство

100 EНСО3- = 4 0,1.

Эквивалентность воды по НСО3–, мг. экв/л, равна

EНСО3− = 41000,1 1000 = 4,

где 1000 – пересчет к 1 л.

При этом число мг·экв/л аниона НСО3– равно сумме чисел мг·экв/л катионов Са 2+ + Mg2+:

HCO3− ≡ Ca 2+ ≡ Mg2+ . 61,09 20,04 12,16

15

Следовательно, карбонатная жесткость т.е общая щелочность воды, равна

4мг·экв/л ионов Са2+ + Mg2+.

Вданном случае вода маломинерализованная и главным ионом в ней является ион Са2+. Следовательно, карбонатная жесткость природной воды, мг/л, равна

Нк = 4 ∙ 20 = 80,

где 20– электронный эквивалент кальция.

Таким образом, жесткость воды принято выражать в мг·экв/л или в мг/л ионов Са2+ + Mg2+.

Обычно жесткость воды оценивается карбонатной жесткостью.

Определение общей жесткости воды

Установлены следующие методы определения общей жесткости воды: комплексонометрический метод; метод атомной спектрометрии; метод электронной электропроводности.

Эти методы применяют для определения массовой концентрации ионов кальция и магния.

Комплексонометрический метод определения жесткости воды основан на связывании ионов кальция и магния в прочные этилендиаминтетраацетатные (ЭДТА) комплексы. Определению могут мешать некоторые органические вещества и ионы других металлов.

Методом атомной спектрометрии жесткость воды определяют на атомно-абсорбционном спектрометре. Определяют поглощение каждого элемента при аналитической длине волны для кальция 422,7 нм, для магния 285,2 нм. Жесткость можно определить методом электронной электропроводности воды. Определяют концентрации ионов кальция и магния по плотности постоянного электрического тока.

Некарбонатная жесткость воды равна разности между жесткостями общей и карбонатной.

Классификация природных вод по общей жесткости

16

Норма общей жесткости для организма человека 80 – 160 мг/л, максимальная допустимая величина 160 мг/л.

Содержание железа допускается 0,3 мг/л, нитратов 10 мг/л; мышьяка 0,05 мг/л. Концентрация фтора в подземных водах иногда значительно превышает санитарные нормы ( 0,7 – 1,5 мг/л ). Более высокое его содержание обусловливает почернение и разрушение эмали зубов.

Ион Cl– не усваивается живыми организмами.

Существует стандарт, который распространяется на питьевые природные воды, в том числе воды источников питьевого водоснабжения [5].

В других странах жесткость воды выражают в условных градусах, например: французский градус – 10 мг СаСО3 в 1 л воды; американский градус – 1мг СаСО3 в 1 л воды.

17

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Лабораторная работа № 1

Определение электронного эквивалента металла по водороду

Схема установки для определения электронного эквивалента металла по объему выделившегося водорода изображена на рисунке:

Схема установки для определения электронного эквивалента металла по водороду: 1 – бюретка измерительная на 50 мл; 2 – вода дистиллированная; 3 – бюретка открытая на 100 мл;

7 – растворсернойкислотыH2SO4 20% (плотность ρ=1,14 г/см3)

18

Студент должен зарисовать в своей тетради установку.

Бюретки 1 и 3 укреплены вертикально в штативе, соединены между собой гибкой трубкой и заполнены водой 2 до половины объема.

Бюретка 1 соединена с боковым отростком круглодонной колбочки с гибкой газоотводной трубкой. Раствор кислоты 7 35–40 мл используется многократно.

Г-образная колбочка 4, в которую помещают через воронку стружку металла 5, соединена с круглодонной колбочкой 6 гибкой трубкой ( = 16 мм) со шлифом№14.

Порядок работы

Снимается Г-образная колбочка 4. Ослабляется винт лапки держателя бюретки 3, которая затем поднимается вверх и закрепляется, когда уровень воды в бюретке 1 установится на нулевом делении.

В Г-образную колбочку 4 через сухую воронку помещают стружку металла, которая обеспечивает вытеснение из раствора кислоты 15 – 20 мл водорода. Затем Г- образную колбочку осторожно вставляют в круглодонную колбочку 6, как это показано на рисунке. Установка, таким образом, отсоединяется от внешней среды, и давление внутри установки равно атмосферному давлению.

Прежде чем проводить реакцию, необходимо проверить установку на герметичность. Для этого ослабляется винт лапки держателя бюретки 3, которая затем опускается вниз на 10 – 15 см. Уровень воды в бюретке 1 несколько понизится и останется без изменения, если установка герметична. При возвращении бюретки 3 на прежнее место уровень воды в бюретках 1 и 3 должен быть на том же нулевом делении.

Если обнаружится, что установка не герметична, необходимо проверить надежность соединения шлифа.

Убедившись в герметичности установки, наклоняют Г- образную колбочку 4 таким образом, чтобы стружка металла упала в круглодонную колбочку 6, где находится раствор кислоты 7.

В результате взаимодействия металла с раствором кислоты выделяется водород и вытесняет воду из бюретки 1.

Во время опыта бюретку 3 надо опускать вниз и держать воду в бюретках 1 и 3 на одном уровне, чтобы давление внутри установки было равным атмосферному давлению.

Когда весь металл растворится, прекратится выделение водорода и прекратится понижение уровня воды в бюретке 1, производится измерение

по делениям на бюретке 1 объема выделившегося водорода VH2 .

Затем объем выделившегося водорода VH2 приводят к нормальным условиям на основании уравнения:

19