Общая и неорганическая химия. Количественные расчеты в общей и неорганической химии. Закон эквивалентов учебное пособие для бакалавров направления подготовки 18.03.01 (240100) Химическая технология

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ

Учебное пособие для бакалавров направления подготовки

18.03.01 (240100) «Химическая технология»

Санкт-Петербург

2015

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра химии

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ РАСЧЕТЫ В ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ

Учебное пособие для бакалавров направления подготовки

18.03.01 (240100) «Химическая технология»

Санкт-Петербург

2015

1

Рассмотрено и рекомендовано к изданию

Научно-методическим советом Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета

18 июня 2015 г.

Отв. редактор доктор химических наук, профессор Ю. Т. Виграненко

Рецензенты:

кафедра инженерной защиты окружающей среды СПбГТИ(ТУ)

(зав. кафедрой доктор химических наук, профессор Г. К. Ивахнюк), кандидат технических наук, доцент Е. И. Белкина (СПб НИУИТМО)

УДК 634.0.866:674.87

Киселев, И. Я.

Общая и неорганическая химия. Количественные расчеты в общей и неорганической химии. Закон эквивалентов: учебное пособие для бакалавров направления подготовки 18.03.01 (240100) «Химическая технология» / И. Я. Киселев.– СПб.: СПбГЛТУ, 2015. – 24 с.

ISBN 978-5-9239-0788-9

Представлено кафедрой химии.

Учебное пособие составлено с целью оказания помощи студентам при выполнении количественных расчетов, в которых используется закон эквивалентов.

Табл. 2. Ил. 1. Библиогр. 5 назв.

Химия – это наука, которая изучает строение веществ и их превращения с изменением состава и структуры.

ВВЕДЕНИЕ

Учебное пособие по общей и неорганической химии предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению 18.03.01 (240100).

Содержание и уровень изложения учебного пособия соответствуют теоретической части учебных программ по общей и неорганической химии.

Использованы законы и понятия химии, ставшие классическими для количественных расчетов реагирующих веществ. Подробно рассмотрены типы химических реакций. Приведены доказательства и научно обоснована физико-химическая природа электронного эквивалента вещества. Приведены доказательства возможности и необходимости практического применения электронного эквивалента в расчетах: химикотехнологических процессов; в аналитической химии; в определении жесткости природных вод.

Изучение и применение электронного эквивалента вещества будет способствовать развитию у студентов химического мышления и навыков химического эксперимента.

3

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАТЕРИИ

Область химии, которая занимается количественными расчетами превращения веществ, получила название стехиометрия (термин введен И. Рихтером). Основой стехиометрии является закон сохранения материи.

Материя не исчезает и не возникает из ничего. Но формы ее существования многообразны и могут переходить одна в другую.

Масса вещества, как признак материи, может превращаться в энергию – другой признак материи – силовое поле. Формы существования энергии также многообразны и могут переходить одна в другую.

Изменение массы вещества (∆m) какого-либо процесса, который сопровождается выделением или поглощением энергии (∆Е), может быть оп-

ределено из соотношения, выведенного А. Эйнштейном (1905):

∆Е=∆m·c2,

где c– скорость света в вакууме 3·1010см/с.

Учитывая эту взаимосвязь, следует ожидать, что в случае эндотермических реакций общая масса продуктов реакции должна быть больше общей массы реагирующих веществ.

В случае экзотермических реакций общая масса продуктов реакции должна быть меньше общей массы реагирующих веществ. Однако это можно наблюдать лишь при протекании ядерных и термоядерных реакций превращения элементов. При этом выделяется громадное количество энергии на единицу массы вещества.

Химическиереакциипревращениявеществсопровождаютсягораздоменьшими энергетическими эффектами, чем ядерные реакции. Даже такой химическийпроцесс, каквзрывнитроглицерина, нетребуетучетадефектамассы.

Действительно, хотя при этом и выделяется много энергии [1г С3Н5(ОNO2)3 выделяет 8·1010 эрг = 8·103Дж], но потери на 1г массы со-

ставляют всего

В химических процессах соблюдается, таким образом, закон сохранения массы, который является частным случаем закона сохранения материи и впервые был сформулирован М. В. Ломоносовым в 1748 г. В современном виде этот закон формируется следующим образом: «Общая масса продуктов реакции равна общей массе реагирующих веществ», т.е.

Σ mпродуктов = Σ mреагирующих веществ.

4

Поэтому, если из 100 кг взятых реагентов получено 120 кг продукта, технолог знает, что в реакции приняло участие еще 20 кг веществ из окружающей среды: воды, кислорода или других.

Закон сохранения массы является основой стехиометрии. На его базе открыт закон эквивалентов. Научное объяснение этих законов привело к созданию атомно-молекулярной теории.

2.КВАНТОВЫЙ ХАРАКТЕР ИЗЛУЧЕНИЯ

ИПОГЛОЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ

Исследования явлений – излучения раскаленных тел, фотоэлектрического эффекта, атомных спектров – привели к выводу, что энергия меняется не непрерывно, а дискректно, отдельными порциями – квантами. Энергия может принимать только определенные значения, которые являются целыми кратными числами основных единиц, названных квантами. Таким образом, энергии этих систем, как говорят, квантуются.

Представление о квантовании энергии было впервые предложено Планком (1900) и позже в связи с объяснением фотоэлектрического эффекта Эйнштейном (1905). В результате их работ получено фундаментальное соотношение между частотой света ν и энергией E фотона

Е= h· ν ,

вкотором энергия выражается в эргах, частота – в герцах, а эффект про-

порциональности h, называемый постоянной Планка, имеет значение

6,625·10–27 эрг·с.

Если атом испытывает переход, освобождающий некоторое количество энергии E, то всегда появляется один квант света с частотой E/h. Если атом поглощает лучистую энергию и совершает переход, который сопровождается увеличением его энергии на величину Е, то будет поглощен только один квант света частоты E/h.

3. ПОГЛОЩЕНИЕ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВОМ

Энергия возбуждения молекулы

Молекула поглощает фотон электромагнитного излучения, энергия которого равна энергии перехода электрона в хромофоре со связывающей молекулярной орбитали на разрыхляющую (антисвязывающую) молекулярную орбиталь.

Переход электрона в возбужденное состояние на более высокий энергетический уровень происходит чрезвычайно быстро (~ 10–15с). Более тяжелые атомные ядра не могут в течение этого времени сколько-нибудь за-

5

метно переместиться. Следовательно, во время электронных переходов положения ядер, или молекулярные расстояния, практически не меняются (принцип Франка-Кондона).

Энергия поглощенного фотона соответствует определенной длине волны электромагнитного излучения.

Таким образом, молекула переходит в возбужденное состояние, что обусловливает окраску вещества.

Итак, молекула способна поглощать из светового потока только такие фотоны (кванты), энергия которых соответствует энергии перехода электрона в хромофоре молекулы. Все остальные фотоны меньшей и большей энергии не поглощаются данным веществом.

Так как E = h·ν, а ν·λ=c, ∆E = h·c/ λ; для моля вещества ∆E = (h·c·N)/ λ, где ∆E− энергия возбуждения молекулы, Дж.; h = 6,625·10–34 Дж·с− постоянная Планка; с = 3·1017 нм/с – скорость света; N = 6,022·1023 – число Авогадро; λ – длина волны, нм; E – энергия фотона (кванта), Дж.

∆E = 120 000/λ кДж/моль.

4. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Можно выделить два типа химических реакций.

Первый тип. Химические реакции, протекающие с переносом

электронов между атомами реагирующих веществ и изменением степени окисления атомов.

К этому типу относятся окислительно-восстановительные реакции.

Второй тип. Химические реакции, протекающие со смещением

электронов между атомами реагирующих веществ без изменения степени окисления атомов с образованием химической связи.

Реакции этого типа протекают в основном в водных растворах. К этому типу относятся химические реакции: нейтрализации, ионные, образо-

вания комплекса.

5. ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭКВИВАЛЕНТ РЕАГИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА

Понятие «эквивалент химического элемента» ввел в науку английский ученый Дж. Дальтон (1803).

При протекании химических реакций определенная масса одного элемента реагирует с равноценной, эквивалентной массой другого элемента. Такие массы элементов называются эквивалентами.

Понятие эквивалент применимо также по отношению к сложному веществу.

6

В теорию химии введено новое понятие – электронный эквивалент реагирующего вещества, который является универсальным для всех типов химических реакций.

Итак, предлагается следующая формулировка электронного эквивалента реагирующего вещества [2].

Электронный эквивалент Е – это масса или часть массы атома, молекулы, которая соответствует одному электрону, переносимому или смещаемому между атомами в химических реакциях.

Масса электронного эквивалента реагирующего вещества г/моль е–, рассчитывается на N = 6,022·1023 электронов (моль электронов).

Е =m/n,

где M – масса атома, молекулы, г; n – число электронов, переносимых или смещаемых между атомами реагирующих веществ в химической реакции.

Для доказательства физико-химической природы электронного эквивалента реагирующего вещества рассмотрим некоторые химические реакции всех типов.

Расчет массы электронных эквивалентов реагирующих веществ осуществляется на основе уравнения для каждой конкретной химической реакции.

5.1. Окислительно-восстановительная реакция

Например. Реакция окисления щавелевой кислоты Н2С2О4 пероксидом водорода Н2О2 протекает по уравнению

Н2О2 + Н2С2О4 = 2СО2 + 2Н2О;

Н2С2О4 – 2е– = 2СО2 + 2Н+ – восстановитель,

Н2О2 + 2Н+ + 2е– = 2Н2О – окислитель. ( ионноэлектронные уравнения )

От одной молекулы щавелевой кислоты происходит перенос двух электронов к пероксиду водорода. Степень окисления атома углерода повышается от +3 до +4, и образуются две молекулы диоксида углерода СО2. Для щавелевой кислоты Н2С2О4 n =2.

К одной молекуле пероксида водорода происходит перенос двух электронов от щавелевой кислоты. Степень окисления атома кислорода понижается от –1 до –2, и образуются две молекулы воды Н2О. Для пероксида водорода Н2О2 n = 2. Таким образом, электронный эквивалент равен:

7

молекулы щавелевой кислоты 1/2 Н2С2О4 Е = 902 = 45 г/моль е–;

молекулы пероксида водорода 1/2 Н2О2 Е = 342 = 17 г/моль е–.

5.2. Реакция нейтрализации

Например. Реакция взаимодействия соляной кислоты НС1 с гидроксидом натрия NaOH протекает по уравнению

HCl + NaOH = NaCl + H2O.

Эта реакция нейтрализации выражается ионным уравнением

H+ + OH– = H2O.

Электронный эквивалент кислоты и основания можно определить, применив протонную теорию кислот и оснований Бренстеда-Лоури и электронную теорию кислот и оснований Льюиса.

Протон Н+, имея свободную орбиталь, вследствие электростатического взаимодействия присоединяется к несвязывающей паре электронов аниона OH–. От аниона OH– к протону Н+ происходит смещение электронной плотности, которая соответствует одному смещаемому электрону, с образованием ковалентной химической связи Н–ОН. Образуется молекула воды Н2О и соль хлорид натрия NaCl.

Для соляной кислоты HCl n = 1. Для гидроксида натрия NaOH n = 1.

Следовательно, электронный эквивалент равен: молекулы соляной кислоты 1HCl E = 36,5 г/моль е–; молекулы гидроксида натрия 1NaOH E = 40 г/моль е–.

В общем случае n определяется для кислоты числом атомов H, для основания числом OH групп, участвующих в химической реакции от одной молекулы.

5.3. Ионная реакция с образованием осадка

При смешении водных растворов солей, хлорида бария BaCl2 и сульфата натрия Na2SO4 образуется малорастворимый сульфат бария BaSO4:

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl,

Ba2+ + SO42- = BaSO4↓.

( ионно-молекулярное уравнение )

8

В образовании осадка BaSO4 ( ПР = 1,1·10–10 ) принимают участие от молекулы BaCL2 катион Ba2+, от молекулы Na2SO4 анион SO42–.

Катион Ba2+, имея свободные орбитали, вследствие электростатического взаимодействия присоединяется к несвязывающим парам электронов двух атомов кислорода аниона SO42–. При этом от аниона SO42– к катиону Ba2+ смещается электронная плотность, которая соответствует смещению двух электронов с образованием двух химических связей О–Ba–О.

Для соли BaCl2 n = 2. Для соли Na2SO4 n = 2. Следовательно, электронный эквивалент равен:

молекулы хлорида бария 1/2 BaCl2 E = 208, 34 = 104,17 г/моль е–; 2

молекулы сульфата натрия 1/2 Na2SO4 E = 1422 = 71 г/моль е–.

5.4. Реакция образования комплекса

При растворении соли CoCl2 в аммиачном растворе в присутствии соляной кислоты и при участии кислорода воздуха протекает реакция по молекулярному уравнению

4CoCl2 + O2 + 28NH3 + 8HCl = 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O + 4NH4Cl.

При этом образуется комплекс гексамминкобальта (I I I) [Со(NH3)6]3+ по ионномолекулярному уравнению

Co3+ + 6NH3 = [Co(NH3)6]3+.

Вследствие электростатического взаимодействия шесть полярных молекул аммиака NH3 (лиганды) присоединяются несвязывающими парами электронов к катиону Co3+.

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление пяти 3d-

орбиталей катиона Co3+ с образованием двух dγ - и трех dε- орбиталей. При этом у катиона Co3+ реализуется октаэдрическая dγ2 sp3- гибридизация. Образуются шесть энергетически равноценных гибридизованных орбиталей, которые насыщаются шестью молекулами NH3. При этом от шести молекул NH3 к катиону Co3+ смещается электронная плотность, которая соответствует смещению шести электронов с образованием шести ковалентных химических связей Co–N.

Катион Co3+ обладает координационным числом 6. При этом образуется термодинамически устойчивый комплекс [Co(NH3)6]3+, константа неcтойкости которого равна Кн = 8,0·10–36. Для комплексообразователя ка-

тиона Со3+ n = 6. Следовательно, электронный эквивалент катиона кобальта (II I) равен 1/6 Со3+.

9