ИздательствоСанкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. КироваISBNГод2016Страниц24Уровень образованияБакалавриат. Физика и химия синтетических полимеров

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра технологии древесных композиционных материалов и инженерной химии

ФИЗИКА И ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Методические указания к лабораторным работам для подготовки бакалавров по направлению

18.03.02«Энерго- и ресурсосберегающие процессы

вхимической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Санкт-Петербург

2016

1

Рассмотрены и рекомендованы к изданию Институтом химической переработки биомассы дерева и техносферной безопасности

Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета

25 мая 2016 г.

Составители:

доктор технических наук, профессор А. А. Леонович, кандидат технических наук, доцент И. А. Гамова, кандидат технических наук, доцент А. В. Шелоумов

Рецензент

кафедра технологии древесных композиционных материалов и инженерной химии СПбГЛТУ

Физика и химия синтетических полимеров: методические указания

клабораторным работам для подготовки бакалавров по направлению

18.03.02«Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» / сост.: А. А. Леонович, И. А. Гамова, А. В. Шелоумов. – СПб.: СПбГЛТУ, 2016. – 24 с.

Методические указания к лабораторным работам составлены в соответствии с программой курса лекций «Физика и химия синтетических полимеров». Они предназначены для подготовки бакалавров по направлению 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии». Даны общие указания по выполнению лабораторных работ и подробные описания хода каждой работы, приведены вопросы к коллоквиумам и примерные темы докладов студентов, а также список рекомендуемой литературы.

Темплан 2016 г. Изд. № 49

2

Введение

Наука о синтетических полимерах изучает особенности полимерного состояния вещества, его превращениях в процессе переработки и применения полимерных материалов в энерго- и ресурсосберегающих процессах химической технологии.

Полимеры характеризуются высокой молекулярной массой. В состав макромолекул полимера входят тысячи атомов, соединенных химическими связями с характерной периодичностью повторяющихся структурных единиц. По происхождению полимеры делят на природные (например, полисахариды) и синтетические (например, полистирол, карбамидоформальдегидная смола). По характеру превращений при переработке полимеров в материалы их подразделяют на термопластичные (свойства которых обратимы по отношению к нагреванию) и на термореактивные. Последние необратимо превращаются в изделие.

Крупнотоннажные полимеры производят в количестве сотен тысяч тонн в год. Сюда относятся пять термопластов: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, сополимеры стирола. Из реактопластов в эту группу входят феноло- и карбамидоформальдегидные смолы, из эластомеров – бутадиеновый, бутадиенстирольный и изопреновый каучуки. Среднетоннажные полимеры, производимые в количестве нескольких десятков тысяч тонн в год, включают полиамиды, полиэфиры, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, меламиноформальдегидные смолы и другие, всего примерно три десятка полимеров. Наиболее разнообразны малотоннажные полимеры специального назначения, имеющие высокую стоимость.

Вполучении синтетических полимеров наиболее широко используют мономеры, олигомеры, полиреакционные низкомолекулярные соединения

идр. Выбор определяется заданными конечными свойствами полимерного материала и областью его использования.

Минимальная информация о физике и химии синтетических полимеров в дополнение к теоретическому курсу закрепляется лабораторными работами по физическим состояниям полимеров, примерными условиями переработки в материалы и параметрами режима получения термореактивного продукта.

Врезультате изучения курса студенты должны:

знать: классификацию полимеров, основные свойства и применение олигомеров и полимеров, физические состояния и структуру полимеров;

уметь: применять теоретические знания для выбора полимеров для конкретных условий их использования;

владеть: методами экспериментальной оценки свойств полимеров и особенностей их применения для изготовления полимерных изделий.

3

Студенты, как правило, работают бригадами, ведут побригадный рабочий журнал и представляют один отчет на бригаду. В отчете указывается тема работы.

Общие указания

Для студентов дневной формы обучения аудиторные занятия по дисциплине «Физика и химия синтетических полимеров» составляют 54 часа, в том числе 18 часов лекций и 36 часов лабораторных занятий. На самостоятельную работу студентов также отводится 54 часа.

Самостоятельная работа студентов включает проработку лекционного материала по конспектам и рекомендуемой литературе; подготовку к лабораторным занятиям; подготовку докладов по результатам выполненных лабораторных работ; изучение отдельных вопросов тем. Текущая успеваемость студентов контролируется на основе модульнорейтинговой системы, а также контрольными опросами по результатам лабораторных работ. Итоговая успеваемость студентов определяется в процессе получения зачета.

Порядок оформления лабораторных работ следующий: записывается название работы и дата ее выполнения, приводятся исходные данные, кратко описывается методика выполнения работы, затем приводятся экспериментальные данные в табличной форме, четко записываются выводы. При выполнении работ, связанных с графическими построениями, все графики следует выполнять на листах миллиметровой бумаги с подписями названий графиков, причем каждый график выполняется на отдельном листе.

Врамках самостоятельной работы студенты готовят доклады по результатам выполненных лабораторных работ. Иллюстрации к докладу оформляются в виде компьютерной презентации в приложении «Microsoft Office Power Point». Продолжительность одного доклада 8…10 мин. Доклады заслушиваются на последних лабораторных занятиях и обсуждаются.

Вобщем виде примерный перечень докладов по курсу включает:

1.Олигомеры и полимеры. Основные отличия.

2.Аддиционная полимеризация. Представители.

3.Полимеры конденсационного типа.

4.Физические состояния полимеров.

5.Надмолекулярная структура полимеров и ее регулирование.

6.Методы переработки полимеров в связи с их основными свойствами.

4

Лабораторная работа № 1

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом. Полимеры проявляют существенно различающийся в определенных интервалах температуры комплекс физических свойств. В этот комплекс входят плотность, деформируемость, скорость процессов перехода макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в состояние равновесия и др. Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние. Они определяются особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.

Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях:

●стеклообразном состоянии, в котором возможны только колебательные движения атомов в макромолекулах; стеклообразный полимер находится в твердом агрегатном состоянии;

●высокоэластическом состоянии, в котором возможны колебательные движения звеньев и сегментов, взаимная их подвижность; высокоэластический полимер также находится в твердом агрегатном состоянии. Следует подчеркнуть, что высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров; появление этого состояния у вещества служит признаком его полимерной природы;

●вязкотекучем состоянии, в котором существует подвижность макромолекул в целом или элементов надмолекулярной структуры; вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии.

Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние, сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее. Однако, если все переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое будут нефазовыми, то переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом. Если температура фазового перехода выше температурных границ, в которых проявляется высокоэластическое состояние, полимер может перейти сразу в вязкотекучее состояние.

Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурами перехода. Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют

температурой стеклования Тс. Используют также термин температура

размягчения Тр (Тс = Тр).

5

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Тт. Интервал Тс…Тт соответствует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Тпл. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации. У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений температуры плавления и кристаллизации не равны, причем Тпл > Ткр.

Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, то есть вид деформации. В связи с этим физические состояния называют также деформационными. В стеклообразном состоянии полимеров основной вид деформаций – обратимая упругая деформация, подчиняющаяся закону Гука. В высокоэластическом состоянии наблюдается значительная обратимая деформация – высокоэластическая деформация. У полимеров в вязкотекучем состоянии наблюдается необратимая пластическая деформация – вязкое течение.

Метод термомеханического анализа (ТМА) полимеров позволяет установить температурные области их физических состояний, необходимые для разработки температурно-временных режимов переработки полимеров и эксплуатации полимерных материалов. С его помощью изучают кристаллизацию, пластификацию, наполнение полимеров, определяют изменения межмолекулярных взаимодействий при введении в

полимер модифицирующих веществ, обнаруживают процессы сшивания и деструкции.

Метод ТМА заключается в получении зависимости деформации сжатия образца от температуры при нагревании его с постоянной скоростью (изодинамическом нагревании) под действием статической нагрузки. График этой зависимости называют термомеханической кривой (ТМкривой).

ТМ-кривые используют для установления температурных переходов Tп материала. Температурными переходами считают значения температуры, при которых происходит какое-либо изменение характера деформации образца при нагревании. Каждому Тп отвечает определенное изменение структуры материала. Так, по температурным переходам определяют значения температур стеклования, высокоэластичности, текучести. Основным температурным переходом материала является температура стеклования Тс, соответствующая переходу из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Определение значений Tп необходимо для технологических целей установления температурных интервалов переработки или эксплуатации материалов в режиме нагревания.

6

Цель работы:

–провести термомеханический анализ образца полиметилметакрилата (ПММА) с получением ТМ-кривой;

–найти значения основных температурных переходов для ПММА.

Материалы и оборудование

Образец ПММА; прибор «весы Каргина»; секундомер 3-го класса точности; штангенциркуль; весы лабораторные технические с точностью взвешивания 0,01 г.

Описание прибора «весы Каргина»

Основными частями прибора «весы Каргина» являются аналитические весы, нагревательная печь и регулятор напряжения (ЛАТР). К правому плечу весов через струну прикреплен пуансон с диаметром в месте контакта с образцом 8 мм. Пуансон находится в направляющей перфорированной трубе, вертикально закрепленной под днищем весов. Снизу в трубу ввинчен подъемный столик, который служит для размещения образца. Сбоку к перфорированной трубе прикреплен термометр для измерения температуры в нагревательной печи (температуры образца). На левой чашке весов установлен набор гирь, обеспечивающий заданное напряжение в образце как разницу массы пуансона и гирь.

В верхней части весов имеется оптическая система со шкалой для определения деформации образца. Деформация образца передается на шкалу через коромысло весов. В нижней части весов расположен арретир, позволяющий поднимать и опускать пуансон на образец, а также включающий и выключающий оптическую систему.

На перфорированную трубу с подъемным столиком снизу установлена нагревательная печь, которая закрепляется снизу кронштейном. Нагревательная печь подсоединяется к электрической сети через ЛАТР, который служит для регулирования температуры в печи. Вся установка смонтирована на специальном столе, исключающем механические колебания прибора в результате внешних воздействий.

Порядок проведения работы

Образец ПММА взвешивают с точностью ± 0,01 г и с помощью штангенциркуля измеряют его высоту с точностью ± 0,1 мм. Включают весы в сеть, помещают образец в форму подъемного столика, который ввинчивают в направляющую перфорированную трубу на 3…5 оборотов до соприкосновения образца с пуансоном. На левую чашку весов устанавливают

7

набор гирь общей массой 163,60 г, что обеспечивает напряжение в образце, равное 10 кПа.

Дезарретируют весы и проверяют соосность образца и пуансона визуально через перфорацию в направляющей трубе. При несовпадении пуансон приподнимают с помощью арретира и опускают вновь. Допускается небольшая поправка пуансона спичкой через перфорацию. По шкале оптической системы устанавливают исходное значение h1 порядка 100 усл. ед. Затем осторожно устанавливают нагревательную печь, закрепляют ее с помощью кронштейна и фиксируют точное значение h1. С помощью термометра измеряют исходное значение температуры испытания Т, оС.

Включают нагревательную печь, включают секундомер и устанавливают с помощью ЛАТРа необходимое напряжение U, В. Приблизительный режим нагрева печи при проведении ТМА указан в приложении. В процессе снятия ТМ-кривой фиксируют время τ, мин, с помощью термометра регистрируют температуру в печи (температуру образца) и показания оптической системы hi, усл. ед. Находят разность исходного и текущего значе-

Скорость повышения температуры образца в процессе испытания должна составлять 1,0…1,5 град/мин. Поэтому в ходе ТМА постоянно рассчитывают фактическую скорость нагрева печи Т/Δτ, град/мин, и корректируют напряжение для достижения требуемой скорости нагрева.

Испытание проводят до достижения температуры образца 240…260 оС. Текущие данные ТМА записывают в рабочий журнал и одновременно на миллиметровой бумаге в соответствующем масштабе строят ТМкривую в системе координат ε (мкм) – Т (оС).

Форма записи данных ТМА в рабочем журнале:

После достижения конечной температуры испытания снижают напряжение до 0, отключают нагревательную печь, весы арретируют и выключают, нагревательную печь опускают и вынимают образец. После испытания образец взвешивают с точностью ± 0,01 г и с помощью штангенциркуля измеряют его высоту с точностью ± 0,1 мм. Потерю массы образца после проведения ТМА выражают в процентах и определяют с точностью 0,1 % по формуле

8

m = (m1 – m2)/m1·100,

где m1 – масса образца до испытания, г; m2 – масса образца после испытания, г.

В рабочем журнале указывают: испытуемый образец; исходную массу образца, г; исходную высоту образца, мм; конечную температуру испытания, оС; конечную массу образца, г; конечную высоту образца, мм; потерю массы образца, %.

На ТМ-кривой находят значения температурных переходов Tп как точки изменения знака хода кривой: от сжатия к восстановлению или от восстановления к сжатию, а также изменения закона хода кривой в пределах определенного участка – сжатия или восстановления.

Результаты испытания представляют в виде таблицы данных ТМА и ТМ-кривой c нанесенными на нее значениями Tп.

При оформлении отчета требуется провести анализ полученных результатов и сделать письменные выводы:

–о поведении образца ПММА в процессе нагревания в данном интервале температуры;

–о физическом смысле основных температурных переходов ПММА.

Вопросы к коллоквиуму

1.Поведение полимеров при нагревании (при переработке в изделия).

2.Физические состояния полимеров, основные температурные переходы полимеров.

Лабораторная работа № 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЧЕСТИ ТЕРМОПЛАСТОВ

Вязкотекучее состояние – это такое физическое состояние полимеров, при котором воздействие механического напряжения приводит к развитию необратимых (пластических) деформаций. Оно проявляется при температуре выше температуры текучести Тт и свойственно аморфным полимерам. В случае кристаллических полимеров происходит предварительное расплавление кристаллитов, после чего может проявиться вязкое течение. Если же у полимера отдельные макромолекулы оказываются сшитыми (редкосетчатый полимер), то переходу в вязкотекучее состояние предшествует разрушение сшивок. Такой процесс называют химическим течением. Густосетчатые полимеры не переходят в вязкотекучее состояние.

Необратимая деформация в полимерах обусловлена увеличением подвижности сегментов макромолекул и структурных элементов, поскольку при нагревании по мере повышения температуры энергия межмолекуляр-

9

ного взаимодействия уменьшается и может достигнуть значений, допускающих перемещение макромолекул друг относительно друга. Так как для одного и того же полимера с ростом молекулярной массы растет и энергия взаимодействия, то понятно и увеличение Тт.

Ввязкотекучем состоянии полимер представляет собой вязкую жидкость и может течь при сравнительно малых внешних напряжениях. При этом деформация может развиваться бесконечно. В структурном отношении вязкотекучее состояние является достаточно организованным, что следует учитывать при переработке полимеров. Элементы надмолекулярной структуры могут сохраняться в расплавах полимеров при температу-

рах, намного превышающих Тпл.

На практике в качестве характеристики поведения термопластичного полимера в отношении условий переработки его в изделия используют условный показатель ИР – индекс расплава полимера. ИР определяется массой вещества, г, проходящей через стандартное сопло в течение 10 мин при температуре расплава, и выражается в г/10 мин.

Вданной работе испытанию подвергаются два образца полиэтилена:

–полученный при высоком давлении и называемый полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП); он имеет молекулярную массу 30…400 тыс. ед.

ихарактеризуется преимущественно разветвленной структурой макромолекул;

–полученный при низком давлении и называемый полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП); он имеет молекулярную массу 50…800 тыс. ед.

ихарактеризуется преимущественно линейной структурой макромолекул.

Цель работы:

–определить индекс расплава образцов ПЭНП и ПЭВП;

–показать зависимость текучести расплава образцов от способа их получения и их надмолекулярной структуры.

Материалы и оборудование

Полиэтилен гранулированный; стаканы лабораторные стеклянные вместимостью 20 см3; скальпель; прибор ИИРТ; секундомер 3-го класса точности; весы лабораторные технические с точностью взвешивания 0,01 г.

Описание прибора ИИРТ

Основными частями прибора ИИРТ являются испытательная головка, выдавливающее устройство и регулятор температуры.

Испытательная головка имеет испытательный канал, в нижнем конце которого находится измерительное калиброванное сопло с диаметром (1,18

± 0,15) мм. Нагревание головки, необходимое для поддержания в испыта-

10