2. Определение минерализата:

• Проверяют наличие налета в восстановительной трубке

• Поджигают выделяющийся газ у конца восст. трубки (синий и запах чеснока)

• К горящему пламени подносят фарфоровую чашку (налет буровато-серый)

• Гасят пламя у конца восстановительной трубки и подносят к нему бумажку, смоченную аммиачным раствором нитрата серебра – наблюдают появление черного окрашивания (за счет образования металлического серебра).

AsH3 + AgNO3 → AsAg3 + HNO3

AsAg3 + AgNO3 → AsAg3 • 3AgNO3

AsAg3 • 3AgNO3 + H2O → Ag↓ + H3AsO3 + HNO3

• Пропускают через диэтилдитиокарбамат в пиридине (касно-фиолет окр.)

3. Исследование налета:

Налет мышьяка – буровато-серый с металлическим блеском

Сурьма: матово-черный

Селен: серый

Сера: желтоватый

• Налет мышьяка откладывается в суженной части восст. трубки сразу за местом её нагревания, а налет сурьмы – по обе стороны от места нагревания.

• Восст трубку отделяют и место налета нагревают, происходит окисление отложившихся веществ. Налеты угля и серы удаляются в виде CO2 и SO2. Налеты As и Sb откладываются в виде оксидов в восст трубке.

Оксид As - форма октаэтров у кристаллов

Оксид Sb - аморфный

Обнаружение:

1). Пропускают через трубку H₂S:

As₂S₃ – желтый + HCl = не изменяется

Sb₂S₃ – красный или черный + HCl = обесцвечивается

2). Добавляем гипохлорид натрия:

2As + 5NaOCl + 3H2O → 2H₂AsO₄ + 5NaCl

Налеты сурьмы не растворяются в гипохлорите натрия.

3). Микрокристаллоскопические реакции. При обработке налетов концентрированной азотной кислоты они растворяются с образованием мышьяковой и метасурьмяной кислот и при

3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H₃AsO₄ + 5NO

3Sb + 5HNO3 + 2H2O → 3H₃SbO₄ + 5NO

Их осторожно выпаривают досуха, прибавляют раствор соляной кислоты и по кристаллику хлорида цезия.

• В присутствии сурьмы образуются бесцветные кристаллы в виде многогранников Cs₂SbCI₅

• Cоединения мышьяка с этим реактивом не дают кристаллов. Если к указанному раствору прибавить кристаллик хлорида цезия и иодида калия, то мышьяк дает красно-оранжевый осадок Cs2AsJ5.

Количественное определение мышьяка:

1. Атомно-абсорбционная спектрометрия.

2. Количественное определение мышьяка, основанное на восстановлении мышьяка в кислом растворе до мышьяковистого водорода и определении его:

а) объемным методом (метод Фольгарда) – основан на восстановлении мышьяковой кислоты в минерализате до летучего мышьяковистого водорода с последующим поглощением его титрованным раствором нитрата серебра.

H₃AsO₄ + 8H → H₃As + 4H₂O H₃As + 6AgNO₃ + 6NH₄OH → 6Ag + H₃AsO₃ + 6NH₄NO₃ + 3H₂O AgNO₃ + NH₄CNS → AgCNS + NH₄NO₃ 3NH₄CNS + NH₄Fe(SO₄)₂ → Fe(CNS)₃ + 2(NH₄)₂SO₄

б) колориметрическим методом по Зангер-Блеку.

Вопрос 126

ХТА соединений ртути в минерализате. Химикотоксикологическая характеристика, особенности изолирования, качественный и количественный анализ.

Ртуть в виде паров легко всасывается через легкие, и после ферментативного окисления циркулирующая в крови «ионизированная» ртуть вступает во взаимодействие с белковыми молекулами. В первую очередь ионы ртути реагируют с сульфгидрильными, карбоксильными и аминными группами тканевых белков. В результате образуются более или менее прочные комплексы – металлопротеиды. При этом поражаются тиоловые (сульфгидрильные) энзимы. В организме возникают глубокие нарушения функций ЦНС. Вначале – возбудимость коры больших полушарий повышается, затем развивается запредельное торможение

Острые отравления могут возникнуть при вдыхании паров металлической ртути.

Общее недомогание, головная боль, металлический вкус во рту, ртутный стоматит за счет образования сульфида ртути, озноб, и процесс протекает по типу «металлической лихорадки», позже – токсический отек легких. Смерть наступает от острой сердечно-сосудистой недостаточности или тяжелой уремии.

Хронические отравления - быстрая утомляемость, слабость, частые головные

боли, выпадение волос, шелушение кожи, ломкость ногтей. Развивается «ртутный эретизм»: застенчивость, неуверенность в себе, мнительность, невозможность выполнять работу при посторонних. Появляются стоматит, ртутная энцефалопатия, депрессия, зрительные и слуховые галлюцинации, судорожные сокращения различных мышц, дрожание рук. капилляротоксическое действие ртути и тяжелая уремия («сулемовая почка»).

Объекты исследования: как обычно

Изолирование: деструкция – нарушение структуры биологического материала под действием сильных кислот, обладающих окислительными свойствами без полного разрушения орг. веществ, переходящих в деструктаты. В процессе разрываются ковалентные связи между ртутью и группами белковых веществ, ртуть переходит в виде ионов в деструктат (для ускорения – этиловый спирт).

• Мочевину добавляют для удаления их деструктата оксидов азота, азотной и

азотистой кислот.

HNO2 + NH2-CO-NH2 → N2 + CO2 + H2O

HNO3 + NH2-CO-NH2 → N2 + NO + CO2 + H2O

Методика деструкции органов:

• 20 г измельченных органов трупов вносят в коническую колбу на 200 мл

• +5 мл воды

+1 мл этилового спирта +10 мл концентрированной HNO3

• +малыми порциями 20 мл концентрированной H2SO4

• Оставляют при комнатной температуре на 5-10 минут до прекращения выделения оксидов азота

• Ставим на кипящую водяную баню на 10-20 минут

• К горячему деструктату добавляем двойной объем кипящей воды

• Фильтруют

• Фильтрат+жидкость от промывания фильтра и жира на нем собирают в колбу с 20 мл р-ра мочевины (денитрация)

• Охлаждают и разбавляют

• Исследуют

Деструкция органических веществ в моче.

1 метод: В колбу Къельдаля на 500 мл вносят 200 мл нефильтрованной суточной мочи, к которой добавляют 35 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл этилового спирта, 25 мл концентрированной серной кислоты, оставляют на 40 минут на водяной бане, добавляют 20 мл мочевины, осадок фильтруют и промывают, затем исследуют.

2 метод: В колбу Къельдаля на 500 мл вносят 200 мл нефильтрованной суточной мочи, к которой небольшими порциями прибавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, а затем малыми порциями прибавляют 7 г перманганата калия. Содержимое колбы оставляют на 40 мин при комнатной температуре периодически взбалтывая, затем в колбу небольшими порциями прибавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до исчезновения окраски перманганата калия. Полученный деструкта используют для обнаружения и количественного определения ртути.

Обнаружение в деструктате: