5605

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Хабаровская государственная академия экономики и права»

Кафедра естественнонаучных дисциплин

Л. П. Павлюченкова

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Рекомендовано Дальневосточным региональным учебно-методическим центром (ДВ РУМЦ)

в качестве учебного пособия для студентов специальности 260501 «Технология продуктов общественного питания»;

080401 «Товароведение и экспертиза товаров (по отраслям применения)» вузов региона

Хабаровск 2009

Содержание

Введение………………………………………………………………………….........4

Глава 1. Характеристика физико-химических методов анализа

1.1.Классификация физико-химических методов………………………………….5

1.2.Общие характеристики инструментальных методов анализа…………………6

1.3.Основные приёмы измерений………………………………………………….11

1.4.Подготовка аналитической пробы к измерительному анализу……………...13

Глава 2. Спектральные и другие оптические методы анализа

2.1.Основной закон светопоглощения……………………………………………..18

2.2.Ограничения и условия применимости закона Бугера – Ламберта – Бера….20

2.3.Фотометрические реакции……………………………………………………...22

2.4.Аппаратура для измерения светопоглощения……………………………….. 22

2.5.Выбор условий фотометрического определения……………………………..24

2.6.Дифференциальная фотометрия……………………………………………….26

2.7.Понятие об экстракционно-фотометрическом анализе………………………27

2.8.Оценка метода спектрофотометрии…………………………………………...28

2.9.Примеры определений фотометрическим методом…………………………..28

2.10.Атомно-абсорбционный спектральный анализ……………………………...32

2.11.Люминесцентный анализ……………………………………………………...34

2.12.Рефрактометрический анализ…………………………………………………37

Глава 3. Электрохимические методы анализа

3.1.Потенциометрия………………………………………………………………...42

3.2.Вольтамперометрия……………………………………………………………..52

3.2.1.Инверсионная вольтамперометрия…………………………………………..55

3.3.Кондуктометрия…………………………………………………………….......59

3.4.Примеры определений методом потенциометрии……………………………62

Глава 4. Хроматографический анализ

4.1.Жидкостно-адсорбционная хроматография на колонке……………………...70

4.1.1.Высокоэффективная жидкостная хроматография…………………………..71

4.2.Ионообменная хроматография…………………………………………………75

4.3.Тонкослойная хроматография………………………………………………….77

4.4.Хроматография на бумаге……………………………………………………...82

4.5.Гельпроникающая (молекулярно-ситова) хроматография..………………….84

4.6.Электрофорез……………………………………………………………………85

4.7.Газовая хроматография…………………………………………………………87

4.8.Примеры определения методом хроматографии……………………………..92

Библиографический список………………………………………………………..96

3

Введение

Данное учебное пособие предназначено для студентов специальностей 260501 «Технология продуктов общественного питания» и 080401 «Товароведение и экспертиза товаров». В учебных программах этих специальностей вопросам теории и практики физико-химического анализа уделяется большое внимание. Это обусловлено внедрением инструментальных методов в практику исследования качества продукции.

В предлагаемом пособии представлены теоретические основы и практическое применение наиболее важных методов анализа. Так, основное внимание уделено методам спектрофотометрии, вольтамперометрии, потенциометрии и хроматографии. Специальная глава посвящена основным характеристикам и особенностям физико-химического анализа. По каждой теме приведены примеры лабораторных исследований.

4

Глава 1. Характеристика физико-химических методов анализа

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего. Наибольшее значение имеют методы определения.

1.1. Классификация физико-химических методов

По природе аналитического сигнала все методы определения подразделяют на химические, физические, физико-химические и биологические. В физикохимических методах вначале проводят химическую реакцию, затем изучают физическое свойство системы. Деление на физические и физико-химические весьма условно, как и условно их объединение под общим названием – инструментальные (или физико-химические). Эти методы основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом.

Общее число инструментальных методов составляет несколько десятков. В таблице 1.1 представлены некоторые методы инструментального анализа.

Таблица 1.1 – Некоторые методы инструментального анализа

5

Наибольшее практическое значение имеют следующие группы методов:

1)спектральные и другие оптические методы;

2)электрохимические методы;

3)хроматографические методы.

Среди указанных трёх групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесцентные и другие методы, основанные на измерении различных эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т.д.

В группу хроматографических методов входят методы газожидкостной хроматографии, жидкостной распределительной, тонкослойной, ионообменной и других видов хроматографии. Методы основаны на разделении веществ между фазами – неподвижной и подвижной.

1.2. Общие характеристики инструментальных методов анализа

Основными характеристиками любого метода анализа являются: диапазон определяемых содержаний, чувствительность, селективность, точность, эксперссность.

По диапазону определяемых содержаний методы делят на макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды (рисунок 1.2.1).

Вещества, содержание которых в анализируемом объекте составляет >10 массовых долей (%), называют основными или главными составными (основой) частями; 10 – 0,1 мас. долей (%) – примесями или побочными составными частями; < 10-2 – 10-6 мас. долей (%) – следовыми примесями. В связи с этим размер пробы не может быть произвольно выбираемой величиной. Масса или

6

объём пробы будут зависеть от содержания в ней определяемого компонента и возможностей метода анализа.

Рисунок 1.2. 1 – Аналитические диапазоны содержаний

Чувствительность – это параметр, характеризующий изменение сигнала «у» при изменении содержания определяемого компонента.

Зависимость аналитического сигнала отражения определяемого компонента выражают в виде соответствующей математической функции, называемой градуировочной функцией, либо в виде графика, называемого градуировочным (градуировочной прямой), или в виде таблиц.

Градуировочную функцию записывают в виде уравнения: y = f(c) или y = f(m), где с – концентрация; m – масса. Градуировочные графики представлены на рисунке 1.2.2.

Рисунок 1.2.2 – Градуировочные графики

Значение первой производной градуировочной функции называют коэффициентом чувствительности S:

S = dy/dc S = ∆y/∆c

7

Если градуировочная функция линейна (рисунок 1.2.2), коэффициент чувствительности представляет собой постоянную величину, равную наклону градуировочной прямой (угловому коэффициенту градуировочного графика β).

Поэтому на пратике в уравнении линейной зависимости вместо «S» оперируют «β», y = β∙c или y = β∙c+b, где β – коэффициент чувствительности, представляющий собой тангенс угла наклона α градуировочной прямой (β = tga), а b – значение параметра «y» в отсутствии определяемого компонента (с = 0), т.е. значение «y» для холостой пробы.

Коэффициенты «β» и «b» могут быть рассчитаны математическими методами, например методом регрессионного анализа.

Важной характеристикой метода является предел обнаружения, т.е. наименьшее содержание определяемого компонента, при котором его можно обнаружить данным методом с заданной доверительной вероятностью. Пусть предел обнаружения равен 10-4 г и доверительная вероятность P = 0,95. Это означает, что при содержании 10-4 г определяемого компонента в анализируемой пробе в 95 из 100 опытов получают правильный результат, т.е. обнаруживают искомый компонент. Если содержание компонента в пробе меньше предела обнаружения, то его нельзя обнаружить данным методом.

Многие современные физико-химические методы анализа обладают низким пределом обнаружения. Так, атомно-абсорбционный спектральный анализ имеет предел обнаружения 10-10 г, газовая хроматография 10-11 г, масс-спектрометрия 10-12 г, радиоизотопный анализ 10-15 г.

Селективность (избирательность) метода

Аналитический сигнал по своей природе специфичен, т.е. присущ только данным, вполне определённым атомам, молекулам и другим частицам. Однако на практике аналитические сигналы разных веществ часто бывают настолько близки, что воспринимающее устройство, будь то глаз или даже более сложный прибор, не в состоянии их различить. В этом случае необходимо учитывать разрешающую способность метода. Считается, что два сигнала разрешимы, т.е. могут быть измерены раздельно, если они отстоят друг от друга по меньшей мере на расстоянии суммы их полуширины ∆z (рисунок 1.2.3).

8

Обычно проводят холостую пробу на растворитель и реагенты, для этого в холостой раствор вводят все реагенты в тех же количествах, что и в исследуемый, и разбавляют его тем же растворителем. При таком способе приготовления холостой пробы учитываются посторонние сигналы как от самих реагентов, так и от примесей.

Точность метода анализа характеризуется воспроизводимостью и правильностью.

Воспроизводимость – параметр, отражающий случайные ошибки измерения и показывающий степень разброса повторных (параллельных) измерений.

Правильность – параметр, характеризующий близость полученного и истинного значения измеряемой величины. Правильность характеризуется систематической погрешностью, которая связана с работой прибора, с индивидуальными особенностями аналитика, с ошибками расчёта (например, неправомочным округлением чисел) и, главным образом, с методическими погрешностями.

Существуют определённые приёмы выявления систематической погрешности, из них наиболее известны:

-использование стандартных образцов – специально подготовленных материалов, состав и свойства которых достаточно точно установлены и официально удостоверены;

-варьирование массы навески;

-метод добавок (метод «введено – найдено»);

-сравнение результатов анализа независимыми методами.

Для получения точных результатов на приборе производят обычно 3 – 5 измерений образца, затем их обрабатывают методами математической статистики.

Экспрессность метода – время, затраченное на получение результата анализа. Быстрое выполнение анализа снижает его себестоимость. Экспрессность методов повышается при автоматизации процесса получения аналитического сигнала, а также при использовании микропроцессорных устройств для обработки результатов измерений.

Современные физико-химические методы анализа отличаются хорошей воспроизводимостью, низким пределом обнаружения, селективностью, экспрессностью; многие из них позволяют проводить анализ без разрушения исследуемого образца, например, радиационные.

10