Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

УДК 620.193

К89

Кузнецов Ю.И. Проrресс науки и возможности инrи­

К89 бирования коррозии металлов (Серия «Академические чте­ нию>. Вьш. 57). - М.: Изд. центр РГУ нефти и газа имени

И.М. Губкина, 2009.- 32 с.

Лекция прочiПана 18 се!Пября 2008 года.

Изложены современные подходы к механизму действия инги­

биторов коррозии. Предложены новые инrиб!Поры для защ!ПЫ обо­ рудования нефтеrазовой отрасли.

Редакционная коллегии

А.В. Мурадов

Г.М. Сорокин

И.Г. Фукс

Редактор серииМЛ. МЕДВЕДЕВА

©Кузнецов Ю.И., 2009

© РГУ нефrn и газа имени И.М. Губкина, 2009

УВАЖАЕМЫЕ КОЛЛЕГИ!

Сегодня мы рассмотрим некоторые аспекты противокоррози­

онной защиты металлов и сплавов, связанные с применением инги­

биторов, т.е. замедлителей коррозии. Невозможно в рамках одной лекции раскрыть все разнообразие темы, поэтому постараюсь обра­

тить внимание на прогресс в данной области, который может под­ сказать вам и некоторые новые возможности этого эффективного и,

к сожалению, пока еще недооцененного метода противокоррозион­

ной защиты. Если вспомнить, что потери от коррозии и затраты на

борьбу с ней в развитых странах достигает 3-5 % от валового на­

ционального продукта, то становится ясно, что развитие методов

защиты от коррозии - важная научно-техническая задача. В нашей

стране, с ее различными климатическими поясами, с огромной про­

тяженностью коммуникаций и трубопроводов, развитием rазонеф­ тедобывающей и нефтехимической, а также металлургической

промышленности, этот вопрос является особенно важным. Так что

же такое ингибиторы коррозии и каково их место среди других средств противокоррозионной защиты?

Ингибиторы коррозии - химические соединения или их ком­

позиции, присутствие которых в небольших количествах в агрес­

сивной среде или на поверхности металла защищает металл от кор­

розии без существенного изменения состава коррозноной среды.

Хотелось бы обратить внимание на упоминание о «небольших ко­

личествах», из-за которого экономические оценки ингибиторной

защиты часто ошибочны. Дело в том, что расход ингибиторов не­

велик в сравнении с многотоннажными лакокрасочными материа­

лами, маслами или смазками. Однако эффективность многих из

этих средств в немалой степени зависит от наличия в их составе

антикоррозионных пигментов или присадок, которые являются по

сушеству ингибиторами коррозии.

Механизм действия ингибиторов довольно nрост и может

быть сведен к их адсорбции и/или образованию труднораствори­ мых соединений с катионами зашищаемого металла. В последнем

случае ингибиторы следует отличать от конвертирующих составов, образующих более толстые, различимые невооруженным глазом

слон, хотя н они часто содержат ингибиторы коррозии. Образова­

ние тонких слоев труднорастворимых оксидов как защищаемого

5

металла, так и инородных оксидов может быть следствием восста­ новления ингибитора, являющегося окислителем. Примером такого

окислителя, широко известного как ингибитор коррозии, являются

хроматы, молибдаты и т.n.

При всей условности любой классификации ингибиторов можно разделить их на окислители, адсорбционные ингибиторы

комплексаобразующего действия и nолимерного тиnа, что nодчер­ кивает особенности их действия. Иногда исnользуется и другая классификация, nодразделяющая их на ингибиторы блокирующего, активацианнога и смешанного тиnа. Менее детализированная, но

дающая nредставления о методах nрименения ингибиторов, - клас­ сификация, разделяющая ингибиторы на контактные и летучие.

Контактные ингибиторы необходимо наносить на nоверхность за­

щищаемого металла, летучие nоnадают на нее самоnроизвольно,

исnаряясь из собствеююй фазы или из их носителя. Преимущест­ вом летучих ингибиторов коррозии (ЛИК) является их сnособность nроникать в труднодостуnные щели, зазоры и, адсорбируясь на

металле из nарагазовой фазы, формировать на металле тончайшие

нанаразмерные защитные слои.

Ингибиторы коррозии могут быть растворимыми в воде или в углеводородах (маслорастворимые), и в зависимости от их физико­

химических свойств они nрименяются в самых разных областях lt

технологиях.

Ингибиторы соnровождают металлы с самого рождения в ви­ де даже nолуфабрикатов, т.е. в металлургической nромышленно­ сти. Они исnользуются как nри травлении, освобождающем металл от окалины, так и nри дальнейшей трансnортировке и хранении, в

которых исnользуются ЛИК или контактные ингибиторы атмо­ сферной коррозии (в виде ингибированных масел, вводно-восковых

пассивирующих составов и т.n.).

В нефтегазодобывающей nромышленности ингибиторы зака­

чиваются в пласт или nрименяются в составе для кислотной обра­

ботки скважин, nовышающей их nроизводительность. Важную роль играет ингибиторная защита в системах сбора и очистки газа. В нефтеперерабатывающей и химической nромьшшенности инги­

биторы могут использоваться не только в технологических nроцес­

сах, наnример nри nервичной nереработке нефти, но также nри реа­

гентной обработке охлаждающих систем, эффективность которой во многом оnределяет соблюдение технологических nараметров nроизводства. Это же относится nрактически к любым замкнутым

или nолуоткрытым системам водо- и теnлоснабжения.

6

Довольно широко nрименяются ингибиторы в различных

энергетических установках и на ЧJансnорте. В nоследние годы за­

метно возросло nрименение ингибиторов в СЧJОИтельстве. Как nра­

вило, это имеет место nри исnользовании ингибированных конвер­

тирующих составов. Наnример, часто стальная арматура nеред за­ ливкой бетона обрабатывается сnециальными nреобразователями ржавчины, содержащими ингибиторы, nовышающие коррозионную

стойкость арматуры и не nреnятствующие адгезии к ней бетона.

Ингибиторы коррозни широко исnользуются и как добавки к бето­

ну и nри ремонтных работах (мигрирующие ингибиторы коррозии,

МИК).

Особого внимания заслуживают ингибиторы высокотемnера­ турной коррозии. Здесь имеются в виду случаи, когда темnература среды nревышает 1SO ос. Кроме уже уnоминавшейся защиты энер­

гетического (паросиловые установки, геотермальные и другие теn­ лоэлекЧJостанции) или нефтехимического оборудования следует

назвать ингибирование коррозии в абсорбционных холодильниках, наnример в рассольных (65 % LiBr) или аммиачных теnлоноси­

телях.

nАССИВАI{ИЯ МЕТАЛЛА И ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Во многих средах важную роль в защите металла играет сnо­

собность ингибитора облегчать nереход металла в nассивное со­ стояние и его стабилизация, nреnятствующая локальной деnасси­

вации nоверхности, выражающейся в nоявлении на ней точечных nоражений, т.н. nиттингов. На nоляризационных кривых рис. 1 видно, что флюфенаминат наЧJИЯ (ФФН) уже nри небольшой кон­

ценЧJации Смн = 2,5 мМ не только снижает nлотность тока nассива­

ции ip более чем в 3 раза, но и увеличивает nотенциал nиттинго­

образования Em nочти на 0,5 В. Последнее заслуживает особого

внимания, nоскольку конценЧJация активатора NaC1 в 4 раза nре­

вышает Снн· При увеличении Смн nик на кривых исчезает, т.е. же­

лезо самоnроизвольно nассивируется, а Em увеличивается еще

больше.

ФФН - один из наиболее эффективных ингибиторов коррозии класса ароматических аминокислот - является замещенным фени­

ланЧJанилата натрия (ФАН), на примере которого еще в 1970-х

годах нами бьша открыта адсорбционная nассивация железа. Ее

особенность заключается в том, что перевод железа в nассивное

состояние не соnровождается образованием оксидной nленки.

7

1,mk А/си'

0.0130

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые железа Армко в боратком буферном растворе с рН 7,4, содержащем 10 ммоль/л NaCI и раJЛич­

иьае концентрации ФФН, o-(3-(CF3)C6H4NЩC6H4COOH (в ммоль/л)

Хроноамnерометрические кривые железа nри nереключении его nотенциала из активной в nассивную область nоказывают, что ус­ тойчивое nассивное состо11ние в nрисутствии ФАН nроисходит бы­

стрее, а кулонометри11 гальваностатического восстановления nас­

сивного электрода демонстрирует отсуrствие задержки на кривых,

характерных дпя восстановления nоверхностных оксидов (рис. 2). Характерно, что известный ингибитор окислительного тиnа - нит­

рит натрия - наоборот стимулирует образование на железе оксид­

ной nассивирующей nленки.

Интерес к адсорбционным nассиваторам возрос в nоследние годы, когда, во-nервых, был разработан метод in situ изучени11 их

адсорбции из водных растворов на свободной от оксидов восста­

новленной nоверхности металлов, а во-вторых, nредпожены новые

более эффективные органические ингибиторы коррозии. На рис. 3 nредставлены изотермы адсорбции на nоверхности чистого железа nри катодном nотенциале Е= -0,65 В как самих ФАН и ФФН, так и

ингибиторных комnозиций на их основе - ИФХАН 25 и ИФХАН

25Ф соответственно. Они были nолучены в нашей лаборатории Н.П. Андреевой и Я.Г. Бобер с nомощью эллиnсометрических из­ мерений в боратном буферном растворе с рН 7,4. Из их рассмотре­ ниR можно заметить, что адсорбци11 ФФН начинаете!! nри с•• на 6 nорядков ниже, чем самого ФАН, а лучша11 ингибиторна11 комnо-

8

]

Рис. 2, а. Иэмененне nлотности анодного тока nри nереключении nо­ тенциала желеэа от Е= -(),42 В к+), 2 В в боратком буфере (рН 7,4) беэ и 1 с добавкой 0,05 2 и 0,2М ФАН (а). Зависимость количества Jлек­

тричества nри гальваностатическом восстановлении эаnассивнрован-

ного желеэа в боратком буфере беэ 1 и с 0,02М NaN01 2 и ФАН 3 (б)

Рис. 3. Иэотермы адсорбции ФАН (1), ФФН (2), ИФХАН-25 (3), н ИФХАН-25Ф (4) ю нейтрального бораткого буфериого раствора

(рН 7,4) на nоверхности желеэа nри Е= -(),65В

9