Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

зиция ИФХАН 25Ф уже при Сии= 10-12 наномалей/л формирует на

железе монослойное покрытие.

Для выбора изотерм адсорбции и расчета адсорбционных ха­

рактеристик ингибиторов оценивали адекватность описания полу­

ченных зависимостей следующими уравнениями:

сорбции (-~Gд0) соотношением В = [ехр( -~G~/RT)]/55,5; а -

аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие

между частицами адсорбата; f - фактор энергетической

неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с ее заполнением.

Расчеты свободной энергии адсорбции ингибиторов (-~G~)

указывают на упрочнение связи между ними и железом с 15,57 ±

± О, 17 для ФАН до 56,45 ± 0,07 для ФФН и 60,35 ± 0,06 кДж/моль

для ИФХАН 25Ф. К сожалению, столь высокая адсорбционная спо­

собность реализуется на чистом железе, и при переходе к низкоуг­

леродистым сталям адсорбция ингибиторов может существенно снижаться. Так, адсорбция ФФН, как и на чистом железе, адекватно описываемая уравнением (1, в), на железе Армко начинается лишь при Син > 1 мкмоль/л и характеризуется (-~G~) = 34,55 ± 0,06

кДж/моль (рис. 4).

Еше слабее адсорбируется этот ингибитор на Ст 3,

0,8

0,6

0,4

10

содержащей большее количество примесей, в первую очередь углерода, чем железо Армко. В этом случае адсорбция описывается уравнением(\, б) с (-~G~) = 23,05 ± 0,01 кДж/моль.

Можно сделать вывод, что анион ФФН хемосорбируется на железе, и загрязнение примесями поверхности ослабляет его ад­ сорбцию. Для выявления некоторых особенностей адсорбции на стали удобно воспользоваться наличием в составе ингибитора кро­

ме атомов С, О, Н и N также атомов F, которые могут служить оп­

ределенной меткой, например в исследованиях поверхности метал­

ла с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Ценную информацию дает анализ РФЭ-спектров (рис. 5), получен-

1(111 \

,...\

C1s

15

1)

Рис. 5. РФЭ-спектры FеЗр and Cls для поверхности стали, адсорбиро­ вавшей при Е= -0,65 В ФФН

11

ный при разных углах выхода электронов, проведенный в нашей

лаборатории Л. П. Казанским. Так, спектры FеЗр электронов пока-

;ь:~~о::zл::;~:ав:;:~ики::Т~::!::с:о:~н:е~::F~~~нее 2-

0 присутствии на поверхности ФФН, несмотря на тщатель­

ную промывку электрода дистиллированной водой перед его по­

мещением в камеру РФЭ-спектрометра, свидетельствуют F 1s и N 1s пики (здесь не приведены), но и наличие в С1s спектрах двух пле­

чей углерода, относящихся к углеродам, связанным с фтором (-293 eV) и кислородом (-289 eV).

Учитывая относительную чувствительность и величины дпи­

ны пробега соответствующих электронов, можно рассчитать соот­

ношение пиков C/F/N и сопоставить его со стехиометрией аниона

ФФН. Увеличение угла выхода электрона приводит к заметному

изменеюоо отношения относительных интенсивностей как фтора к

азоту, так и оксидного железа к металлическому. Жирные линии на

рис. 6 показывают отношение экспериментально измеренных ин­

тенсивностей, а штриховые являются расчетными соотношениями,

8 которых расстояние между F и N бралось из геометрии молекулы ФФН. Некоторое расхождение при больших углах может быть вы­ звано шероховатостью поверхности образца и неточиостью 8 раз­

ложении пико8 железа.

Такая угловая зависимость пико8 интенсивностей может ука­

зывать на предпочтительную ориентацию анионов ингибитора на поверхности стали, предполагая, что кислород карбоксильной

группы связывается с катионом железа, и весь анион арненитрован

вверх от поверхности образца. Атомы фтора образует подобие

«Зонтика» над поверхностью, как это показано на рис. 7. Толщина

слоя ФФН, согласно расчетам по программе MultiQuant, которая

использует набор общих формул дпя расчета толшин 1 = /"' ехр(-dд/Л.соs8), является немного большей, чем размер молекулы ингибитора нм). Однако можно предположить, что анионы

ФФН адсорбируются в вертикальной позиции, образуя самооргани­

зующийся (self-assemЬled) монослой. В этом слое близлежащие

соседние анионы удерживают друг друга посредством л-л­

взаимодействия между фенильными кольцами, упрочняя адсорб­

цию ингибитора на поверхности стали. Тот факт, что толщина слоя

кажется несколько большей монослоя, может быть обусловлен ше­

роховатостью nоверхности и «включением» избыточного количе­

ства ингибитора благодаря образованию водородных связей.

Штриховая линия 3 на рис. 7 показывает расчетную зависимость

12

Рис. 8. Изотермы адсорбции из боратиоrо буфериого рас­ твора с рН 7,4 на железе nри

0,8 Е= --0,65 В: БТА (1), ФУН (2)

н БТА (1 ') nосле nредварн­ тельной адсорбции монослоя

ФУН

0,6

0,1

0,1

о

верхиости чистого железа, свободного от оксида при Е= -0,65 8. Из их рассмотрения видно, что адсорбция БТА на поверхности железного элекчюда, предварительно адсорбировавшей монослой ФУН, протекает значительно легче, чем на том же электроде без адсорбции ФУН: изотерма смещается при этом в область меньших

концентраций примерно на 3 порядка, а (-ilG~) увеличивается с 29,20 ± 0,01 до 47,70 ± 0,03 кДж/моль. Конечно, еще только пред­

стоит выяснить тонкий механизм такого супрамолекулярного взаи­ модействия между адсорбционными слоями ингибиторов, оnтими­ зировап. технологический режим такой пассивации, но уже в на­

стоящее время коррозионные испытания низкоуглеродистой стали,

запассивированной таким методом, показали, что в них можно ис­ nользовать довольно низкие концентрации nассиваторов. Это без­

условно открывает большие возможности по совершенствованию

технологии nротивокоррозионной защиты не только в экономиче­

ском асnекте, но и в области создания экологически безоnасного

метода пассивации, исключив из нее такие токсичные реагенты как

хроматы, нитриты, соли тяжелых металлов и т.n.

Еще один путь совершенствования nассивации метаruюв был

показан в нашей лаборатории. В нем использовалась, с одной сто­

роны, способность пассивировать низкоуглеродИС1)'Ю сталь при nовышенной темпераrуре и персмешивании раствора нетоксичного

цинкового комплекса 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновой кислоты

(ОЭДФЦ), а с другой - возможность стабилизировать nассивнос

состояние стали солями карбононых кислот. Как видно из nоляри-

14

-0.]

i,мкА/t

0,1

О.]

Рис. 9. Анодные поляризационные кривые железа Армко в водном растворе (рН 7.4) при t = 60 ос (динамический режим), содержащем ОЭДФЦ и соль карбононой кислоты (КХ) (а). Время до появления

первых признаков коррозии на образцах из СтЗ, обработанных в рас­ творах ОЭДФЦ и его смеси с КХ при t = 60 °С (б). Испытания прово­

дились в условиях периодической (lраз в сутки) конденсации влаги и

100°/о-иой относительной влажности воздуха

15

зационных кривых на рис. 9, карбоксилат КХ не способен перевес­

ти железа в пассивное состояние в нейч>альной среде даже при

С"" = \0 г/л, неудивительно, что обработка стали в таком растворе

не nредотвращает быстрого появления коррозионных nоражений.

Напротив, ОЭДФЦ при очень низкой Снн = 0,03 г/л легко nассиви­ рует железо. Однако такая обработка nозволяет сохранить защиту стали во влажной атмосфере не больше 3 сут, поскольку конденси­

рующаяся влага смывает довольно гидрофильный ингибитор. Пас­

сивация же композицией ОЭДФЦ с КХ позволяет nредотвратить появление коррозии более 16 сут.

Хорошо известно, что nеревод металла в пассивное состояние

во многих случаях не гарантирует отсутствия его коррозии. Для нейч>альных и слабощелочных сред особенно оnасной является локальная депассивация металла, приводящая к образованию пит­ тингов и язв. В связи с этим важным свойством ингибиторов пас­

сивирующего типа, как уже отмечалось выше, является их сnособ­

ность nрепятствовать зарождению питтингов, т.е. увеличивать ве­

личину Errп что уже продемонсЧJировано на примере ФФН

(см. рис. 1). Несомненно, что закономерности адсорбции ингибито­ ра на активной поверхности металла, свободной от оксидов, уже

рассмоч>енная нами на примере железа, могут существенно отли­

чаться от случая адсорбции на nассивном металле. Часто пассив­ ный металл уже покрыт оксидной nленкой, способной изменить адсорбционные свойства поверхности. Логично nоэтому исследо­ вать адсорбцию ингибиторов на поверхности того же железа,

но при потенциале пассивной области, например Е= 0,2 В, предва­

рительно создав на поверхности оксидную nленку. В нашей лабо­

ратории в группе НЛ. Андреевой для этого была разработана спе­

циальная методика эллипсомеч>ических измерений, и в течение

последних лет была изучена адсорбция in situ различных ингиби­

торов на железе, низкоуглеродистой стали, сплавах меди и алю­

миния.

Результаты этих исследований докладывались неоднократно

на российских и международных конференциях, они опубликованы

в ведущих коррозионных журналах, поэтому лишь отметим, что и

на окисленной поверхности металлов возможна реализация пред­ ложенного нами нового подхода к формированию на защищаемой

поверхности послойных нанослоев. При этом благодаря их взаимо­

действию между собой можно добиться более прочно связанной с

поверхностью адсорбции ингибиторов. Так, на рис. 1О представле­

ны изотермы адсорбции ФУН и мефенамината наЧJия, о-[(СН3)2

16

r !

'0.4

lgC)MI

C6f-4NН]C6H4COONa (МЕФН), как ФФН являющегося замещен­ ным ФАН.

Адсорбция МЕФН на окисленном железе nри Е = 0,2 В ад­ кватно описывается уравнением 1б и характеризуется ( -~G1) =

= 27,3 кДж/моль и положительным атrракционным взаимодействи­

ем а= 1,3. Адсорбируемость ФУН в этих условиях заметно выше, о

чем свидетельствует сдвиг изотермы в область малых концентра­

ций и величина (-~G1) = 37,1 кДж/моль (а= 1,5). Положительная

величина а свидетельствует о взаимном притижении молекул ад­

сорбата на поверхности.

Если при Е = 0,2 В на окисленном железе nредварительно ад­ сорбировать монослой ФУН, а затем, не отключая электрод от nо­

тенциостата,.быстро заменить раствор ингибитора на чистый ба­ ратный буфер, то никаких nризнаков десорбции ФУН, в том числе

и nри nоследующем введении в буфер МЕФН, не наблюдается. Это

свидетельствует о прочной адсорбции (хемосорбции) ФУН на элек­

троде, т.е. его десорбция nротекает медленно, а менее nоверхност­

но-активные анионы МЕФН ее заметно ускорить не моrут. Прини­ мая поверхность электрода, покрытого монослоем ФУН, за исход­ ную и увеличивая концентрацию МЕФН, получили изотерму ад­ сорбции последнего (см. рис. 10). Ее уже не удается оnисать с nо­

мощью уравнения Фрумкина, но в области средних заполнений она

17

nодчиняется уравнению Темкина (\, в). В этом случае величина

(-.1.G~) = 38,4 кДж/моль почти на 1О кДж/моль выше, чем при ад­

сорбции МЕФН на том же элек-q>оде в отсутствие на нем ФУН. По­

видимому, силы атrракционного взаимодействия между анионами

МЕФН и адсорбированными анионами ФУН оказываются выше, чем при адсорбции МЕФН на окисленном железе. О наличии таких суnрамолекулярных сил свидетельствует и тот факт, что на элек­ трод оказывается возможным опять адсорбировать анионы ФУН. Для этого nосле завершения адсорбции МЕФН в количестве, адек­ ватном монослою, поддерживая на элек-q>оде Е = 0,2 В, снова ме­ няли раствоl' на чистый буфер, а затем в него вводили ФУН. Полу­ ченная таким образом изотерма в области средних заполнений хо­ рошо оnисыnается уравнением Лэнгмюра (\, а).

Формально вычисленная nри этом (-.1.G~) = 39,2 кДж/моль

заметно выше;, чем аналогичная величина, nолученная для nервого

слоя ФУН на nоверхности окисленного железа. Таким образом, при последовательной адсорбции исследованных органических анионов

на поверхности окисленного железа имеется возможность увеличе­

ния энергии их адсорбции, а следовательно, и улучшения защитных свойств таких ультратонких (наноразмерных, поскольку суммарная толщина пленки не nревышает и 5 им) адсорбционных слоев. Су­ щественно, что, mкая nоследовательная адсорбция может прово­

диться из весьма разбавленных раствор~в отдельных ингибиторов.

Прямые коррозионные исnытания подтвердили, что nослойная пас­

сивация стальных nластин в растворах ингибиторов способна обес­

печить лучшую защиту, чем даже обработка их раствором компо­

зиции этих ингибиторов.

Таким образом, современные пассивирующие водные раство­

ры ингибиторов коррозии не содержат хроматов, нитритов и дру­

гих токсичных веществ или масел. Они сnособны обесnечить защи­ ту черных и цветных металлов от атмосферной коррозии даже в от­

носительно жестких условиях повышенной влажности и периоди­

ческой конденсации влаги на поверхности металлических изделий. Пассивирующие составы серии ИФХАН применяются не

только для межоперационной, а порой и более длительной защиты,

например при транспортировке, изделий или nолуфабрикатов из

различных металлов и сnлавов. Они сыграли важную роль в разра­ ботках новых экологически безоnасных технологий химического

оксидирования черных металлов и алюминиевых сплавов. Напри­

мер, наnолнение магнетитных покрытий, nолученных низкотемnе­ ратурным оксидированием сталей, водным раствором ИФХАН 39

18

увеличивает коррозионную стойкость. изделия на nорядок. Это nо­

зволяет рекомендовать. такой метод взамен токсичного и энергоем­ кого воронения сталей. Для nовышения защитной сnособности ок­

сидных nокрытий на алюминиевых сnлавах рекомендуется наnол­ нение их водным составом ИФХАН 25.

Ингибиторы коррозии пассивирующего типа применяются и

во многих технологических жидкостях. Именно на их основе раз­ работаны водные сюпетические смазочно-охлаждающие составы

(СОТС) для лезвийной и абразивной обработки металлов, наnример

ИФХАН 33, уже применяющийся в nромышленности. Их преиму­

ществом nеред масляными СОТС является не только Лучшая охла­

ждающая способность., но и значительно более выс<"'· зя биостой­ кость., nожаробезопасность., низкая токсичность. и силL ·юе противо­

коррозионное nоследействие, благодаря которому обработанные

детали не подвергаются коррозии в межоnерационныЧ период.

Лучшие nассивирующие ингибиторы, а точнее композиции на их основе, должны обладать. универсальностью защитного действия в том смысле, что должны эффективно nредотвращать. коррозюо широкой гаммы черных и цветных металлов. Такие ингибиторы как

ИФХАН-21 ,-34 или -40 удовлетворяют этим требованиям и отли­ чаются от хроматов, нитратов и других nодобных nассиваторов низкой токсичностью. Не случайно некоторые из 1:их применяются

на nрактике не только в указанных выше целях, но и многих других

случаях. Среди них отметим различные закрытые или полуоткры­

тые системы охлаждения сложных аппаратов и устройств, состоя­

щих из черных и цветных металлов, в которых теплоносителем

может служить. не только водный раствор, но и водно-органический антифриз.

КОМПЛЕКСОНАТНЫЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Процессы комплексаобразования в водных растворах, как

давно известно, играют очень. важную роль. в коррозии и защите от

нее металлов. За nоследние два десятилетия было открыто немало

особенностей этих процессов и найдены новые эффективные инги­ биторы коррозии, являющиеся хелатореагентами. Однако прежде чем перейти к обсуждению прогресса в этой области противокор­ розионной защиты целесообразно вспомнить об одном удивитель­ ном явлении, открытом в нашей работе с О.А. Лукьянчиконым сна­ чала на никеле, а потом на железе. На практике оно пока остается нереализованным, но иллюстрирует новые возможности ингиби-

19