Kucherov_V.G._Processy_kristallizacii_i_steklovaniya_v_dispersnyh_uglevodorodnyh_sistemah

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

имени И.М. ГУБКИНА

Кафедра физики

В.Г. Кучеров

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТЕКЛОВАНИЯ В ДИСПЕРСНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМАХ

Учебно-методическое пособие

Москва 2020

3

Введение

Фазовое поведение сложных многокомпонентных дисперсных систем при высоком давлении – предмет интенсивного исследования физической химии, термодинамики и экспериментальной физики. Наметившиеся с конца прошлого века тенденции в разработке месторождений углеводородов, в

том числе разработка северных шельфовых и глубинных месторождений, привели к значительному расширению рабочего термобарического диапазона при разработке, эксплуатации,

транспорте, подготовке и хранении углеводородного сырья. Так,

возможный температурный диапазон может находиться в пределах от 233 К (хранение нефти и нефтепродуктов в условиях Крайнего Севера) до 450 К (температура на забое скважины в фундаменте Зондового шельфа (Вьетнам). При этом давление может изменяться до 200-250 МПа, а при разработке сверхглубоких месторождений углеводородов и выше.

Расширение термобарического диапазона требует, в свою очередь, новых достоверных данных по фазовому поведению углеводородных систем. Сложные нефтяные системы имеют комплексную структуру и свойства, промежуточные между свой-

ствами кристаллов и простых жидкостей. Они относятся с классу веществ, называемых в современной физике soft matter. Влияние Внешние воздействия (например, температура и давление) ока-

зывают сильное влияние на структуру и свойства такого рода ве-

ществ. При этом подходы, применяемые для описания свойств и

4

поведения простых жидкостей (Condensed Matter Physics) или твердых тел (Solid State Physics) не применимы для описания soft matter. Одним из основных методов исследования soft matter яв-

ляются экспериментальные исследования. Такого рода эксперименты, представляющие значительный интерес с точки зрения физической химии и физики многокомпонентных систем,

важны с практической точки зрения при решении проблем,

включая проблемы безопасности, связанных с разработкой и эксплуатацией глубоко залегающих и шельфовых нефтегазовых месторождений, а также при разработке новых технологий подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.

5

1.УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК СЛОЖНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

1.1.Понятие дисперсной системы, классификация

дисперсных систем

С точки зрения физической химии дисперсные системы представляют собой гетерогенные структуры, состоящие из непрерывной дисперсионной среды (газообразной, жидкой или твердой) - матрицы, и дисперсной фазы – растворенного в матрице вещества в виде пузырьков газа, капель жидкости или мелких твердых частиц (рис. 1.1). Дисперсионная среда и дисперсная фаза не смешиваются, между ними нет химического взаимодействия. Основным фактором, определяющим свойства дисперсных систем, является наличие четкой межфазной границы.

В основе существующих классификаций лежат различные свойства дисперсных систем. Одной из наиболее распространенных является классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 1.1).

Рис. 1.1. Схема строения дисперсной системы

В зависимости от межфазного взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой различают лиофобные и лиофильные дисперсные системы.

6

По П.А. Ребиндеру, лиофильность или лиофобность дисперсной системы зависит от величины ее удельной свободной межфазной энергии (σm), которая определяется следующим образом:

где k – коэффициент пропорциональности; T – температура, К; r – средний радиус частиц, м; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); NA – число Авогадро (число молекул в моле вещества), моль-1.

Лиофобные системы (аэрозоли, пены, эмульсии, суспензии) характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко. Такие системы за счет слабого межфазного взаимодействия между дисперсионной

7

средой и дисперсной фазой являются термодинамически неустойчивыми, для их устойчивости необходим стабилизатор. Дисперсность таких систем является произвольной. Лиофильные системы (растворы коллоидных поверхностно-активных веществ) характеризует сильное взаимодействие. Такие системы являются двухфазными коллоидными системами с низкой межфазовой свободной энергией. Они могут образовываться самостоятельно, термодинамически устойчивы. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

С практической точки зрения важна классификация дисперсных систем, связанная с размером частиц дисперсной фазы. Различают:

•грубодисперсные системы с размером частиц больше 1000 мкм. К ним относят взвеси;

•коллоидные растворы. Размер частиц 1-1000 мкм. Это эмульсии, суспензии, аэрозоли и пены;

•истинные растворы с размером частиц менее 1 мкм, которые разделяются на ионные (CuSO4+H2O) и молекулярные (C2H5OH+ H2O).

1.2. Нефть и нефтяные фракции как сложные дисперсные системы

Нефть и нефтяные фракции − это сложные химические системы, содержащие тысячи компонентов. В основе нефтяных систем − углеводороды различной молекулярной массы, включая алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды. В состав нефти входят также кислород-, серо- и азотосодержащие вещества, высокомолекулярные продукты окисления, металлоорганические соединения. Части нефти, выкипающие при определенной температуре, являются ее фракциями. Нефть и нефтяные фракции являются сложными углеводородными растворами, где растворите-

8

лем являются легкие углеводороды, а растворенными веществами

– прочие высокомолекулярные соединения, включая смолы, асфальтены и не углеводородные соединения.

В зависимости от содержания различных углеводородов различают следующие классы нефти: парафиновые, парафино-наф- теновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафте- но-ароматические и ароматические. Размер молекул углеводородов в нефти весьма различен. Так, например, молекула пентана (С5Н12) содержит 5 атомов углерода, а молекула асфальтена − до

6000.

Нефть состоит из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Низкомолекулярные соединения − это парафиновые (с числом молекул углерода меньше 30), нафтеновые и моноцикличные ароматические углеводороды. Высокомолекулярная часть нефти состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, моно- и конденсированных нафтено-парафиновых, полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов.

При высоких температурах нефть представляет собой однофазный жидкий раствор, в которых все углеводородные компоненты имеют форму отдельных молекул. При охлаждении нефти становятся более похожими на дисперсные коллоидные системы [1]. В зависимости от внешних параметров (в основном от температуры и давления) компоненты нефтяной дисперсной системы могут быть в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Например, алканы могут быть в виде дисперсной фазы при соответствующих температурах кристаллизации или в составе дисперсионной среды при температурах, превышающих температуру кристаллизации. Ароматические углеводороды при высоких температурах являются источником для формирования при дисперсной фазы. В то же время они входят в состав дисперсионной среды большинства нефтяных дисперсных систем.

9

При понижении температуры компоненты нефти с высокой температурой плавления могут кристаллизоваться в жидкой дисперсионной среде в отдельные частицы (рис. 1.2). Из-за разной температуры кристаллизации отдельных углеводородных компонентов этот процесс выглядит поэтапным в широком температурном диапазоне. Сначала кристаллизируются более легкие углеводороды, затем более тяжелые. Полученная дисперсная система содержит дисперсную фазу, состоящую из различных кристаллов углеводородов, распределенных в непрерывной среде в виде вязкой жидкой матрицы, состоящей из не кристаллизованных высокомолекулярных углеводородов.

Рис. 1.2. Кристаллы легких парафинов в нефти [2]

Кристаллизация приводит к формированию кристаллической структуры нефтяной дисперсной системы, для которой характерен дальний порядок расположения молекулярных кристаллов. Кристаллизации, как правило, подвергаются легкие углеводороды, тогда как тяжелые демонстрируют застывание без кристаллизации - стеклование [3]. Монофазные системы имеют три стабильные фазы − газовую, жидкую, кристаллическую и одну метастабильную фазу − стекло.

10