Kuznecov_Yu.I._Progress_nauki_i_vozmozhnosti_ingibirovaniya_korrozii_metallov

торной защиты металлов благодари комплексообразованию с ка­

тионами растворяющегоси металла.

Адсорбционная теория связывала зарождение и ингибирова­ ние локальной депассивации металла в первом случае со способно­

стью активатора (СГ, вг-, формката и т.д.) вытеснять пассивирую­ щие частицы растворители (Н20, ОlГ) и образованием раствори­

мых соединений с катионом металла, а во втором - активатора ин­

гибитором и блокировкой им активных центров на поверхности.

Однако открытый нами инrибиторный эффект двух активаторов она объяснить не может. В связи с этим интересно рассмотреть де­

пассивацию никеля в растворах капроната и хлорида с концентра­

циями СAn• 1 и СAn. 2 соответственно (рис. 11 ).

Оказывается, что в 0,05 М растворе капроната натрия

C5H 11 C00Na постоянство Em нарушается уже при введении 10-8

моль/л NaCI. При соотношении САп. 1/CAn. 2 = 5·106 адсорбционное

вы тесненке капроната хлоридом явно невозможно, да и сам Cl- в

такой концентрации (без капроната) не активирует никель. Капро­

нат же явлиетси одним из самых агрессивных среди изученных

анионов, что свидетельствует о его высокой поверхностной актив­

ности. При дальнейшем увеличении Сщ 2 локальнаи депассивация оnетливо инrибируется: Errr в индивидуальных растворах обоих активаторов ниже, чем в смешанных, вплоть до Сщ 2 ~ О, 1 моль/л,

начинаи с которой капронат уже вообще не может рассматриваться

как активатор.

Такое влияние низких концентраций Cl- объясняется тем, что,

не будучи способным вытеснить капронат, он может препитство-

Епт. В

1

20

вать гидратации комrшекса, замещая в нем воду - более слабый

нуклеJофил. Характерно, что, варьируя САп. 1 при постоянной c.n. 2 =

= 10- моль/л, можно наблюдать аналогичное ингибирование. По мере увеличения САл. 2 ингибирующий эффект возрастает (восхо­

дящая ветвь зависимости 3 на рис. 11 ), пока Cl- не становится спо­

собным вытеснять капронат (нисходящая ветвь той же зависимо­ сти). В этом случае локальная депассивация ингибируется капрона­

том, пока CAn. 2 не окажется достаточно высокой для полного вы­

теснения С5Н11СОО-, а Е:" не станет таким же, как в чисто х.лорид­

ных растворах. Продемонстрированный выше путь ингибирования можно рассматривать как следствие образования двумя активато­ рами смешанных комплексов. Капронат не является каким-то осо­

бенным активатором, поскольку подобным же образом ведут себя и

другие карбоксилаты RCoo·.

Среди ингибиторов с ярко выраженным действием комп­ лексаобразования следует выделить фосфорсодержащие кислоты - комrшексоны, особенно ОЭДФ, нитрилотриме-тиленфосфоно­ вая (НТФ), этилендиамин-N,N,N',N'-тетраметиленфосфоновая (ЭДТФ), имино-N,N-диуксусная-N-метиленфосфоновая (ИДУМФ),

1, 1-оксикарбоксипро-пан-3-амино-ди(метилен-фосфоновой) кисло­ ты (ОКАДФ) и их комrшексы с металлами. Механизм их защитноr·о

действия довольно сложен, он подробно описан нами в ряде обзо­ ров и монографии, отметим лишь, что сами кислоты могут быть

эффективными ингибиторами в жестких водах, содержащих са2•

и/или Mg2+, которые образуют с ними более поверхностно­

активные комrшексы. Важную информацию о механизме защиты

стали комrшексонатами дает изучение зависимости концентрации

ингибm-ора, при которой обеспечивается максимальный уровень

21

Объяснить всю совокуnность данных по эффективности ком­

nлексонатоп можно, учитывая, что Ку фосфонатов Са2+ обычно ни­

же, чем для аналогичных комnлексонатоп железа, nоэтому элект­

рофильное замещение комnлексообразователя термодинамически

выгодно. Оно вызывает осаждение труднорастворимых гидрок­

сидов

(2)

которое наряду с адсорбцией ингибитора сnособствует защите ста­ ли. Однако nри низких величинах Ку комnлексонат существенно

диссоциирован в растворе и его истинная концентрация nонижена.

Неудивительно, что левая ветвь зависимости lgC - lgKy (рис. 12) является восходящей и указывает на повышение эффективности

ингибитора с ростом устойчивости комnлексоната до оnределенно­

го предела. При nревышении его эффективность ингибиторов сни­

жается, nо-видимому, из-за кинетического затруднения реакции (2).

На nрактике чаще исnользуют цинковый комплекса ОЭДФZn,

который nрактически нетоксичен - его ПДК в хозяйственно-nитье­ вой воде составляет 5 мг/л. Как nоказали наши РФЭС исследова­ ния, несмотря на nромывку стального образца водой, nосле \6 ч его контакта с раствором ОЭДФZn (200 мг/л, рН 7.6) ингибитор nолно­ стью не удаляется с поверхности. Защитная nленка достаточно тон­

ка, nоскольку на РФЭ-сnектре хорошо виден сигнал от металличе­ ского железа. Фосфор nрисуrствует лишь во внешнем слое nленки,

но цинк, который находится в ней в избытке по сравнению с со­ держанием его в ингибиторе, обнаруживается и nри nослойном

травлении образца аргоном. По-видимому, в начале формирования

nленки nроисходит, по крайней мере, частичный распад комnлекса,

~

наnример из-за вытеснения Zn ионами железа. Освобождающиеся ионы цинка образуют с он-, генерируемыми катодной реакцией,

малорастворимый Zn(OH)2, который экранирует поверхность и за­ медляет коррозию. По мере снижения скорости коррозии осажде­

ние Zn(OH)2 замедляется и на поверхности адсорбируется преиму­

щественно сам ингибирующий комnлекс. Многие авторы доказали, что различные фосфоновые комnлексоны обладают синергизмом

защиты сталей и некоторых других металлов от коррозии, если их

применять с солями цинка.

В наших работах было доказано, что эффективность фосфо­ натных комnлексов в качестве ингибиторов коррозии низкоуглеро­

дистой стали в воде nри одинаковой природе комnлексообразо­ вателя всегда зависит от их Ку. Например, для цинковых комnлексов

22

(рис. 13, а) она повышается с увеличением Ку. поскольку снижается

возможность образования гидроксида цинка. При варьировании

катиона-комплексо-образователя и постоянстве природы комплек­ сона наблюдается экстремальная зависимость эффективности ин­

гибитора от произведения растворимости гидроксида, образуемого

nри электрофильном замещении (рис. 6, б).

Защитные свойства фосфонатов Ме2• улучшаются с уменьше­

нием растворимости их гидроксидов и с ростом устойчивости ком­

плексонатон до тех пор, nока их Ку не превысят Ку соответствую­

щих фосфонатов Fe2•. Механизм защиты более устойчивыми ком­

плексонатами также связан с электрофильным замещением Ме2•,

но, по-видимому, за счет образования более устойчивых комплек­

сонатон FeJ+.

Этот механизм, nредложенный и подробно рассмотренный

нами, сnраведлив для комnлексонатои не только днувалентных ме­

таллов. Заслуживают внимания катионы редкоземельных металлов

(РЗМ), которые в связи с экологическими проблемами все чаще рекомендуются в качестве ингибиторов коррозии металлов. Зако­ номерности защиты стали фосфонатами РЗМ впервые исследова­

ны нами на примере производных НТФ. Из-за высокой устойчиво-

23

сти этих фосфонатов элекч>офильное замещение РЗМ катионами

Fe2• термадинамически невыгодно (их Ку на 4-8 nорядков выше,

чем аналогичного комnлекса с Fe2•). Однако в нейтральном раство­ ре Fe2• легко окисляется до Fe3 ·, образующего комnлексонат, со­

nоставимый по устойчивости с НТФУ, самым устойчивым из таких

комnлексов РЗМ. Следовательно, электрофильное замещение мо­

жет nротекать по схеме

Одновременно с (3) nротекает конкурирующая реакция обра­ зования Fе(ОН)з, как давно известно, обладающего слабыми за­

щитными свойствами. Таким образом, реакция (2), по крайне мере

частично, nредотвращающая окисление Fe2+, здесь не реализуется и

комnлексонаты РЗМ заметно устуnают в защитном действии

НТФМе2+. Оже-электронные исследования nоверхностной nленки

на железе, образованной в воде, содержащей НТФСе, nоказали обо­ гащение ее церием, nричем соотношение Ce/Fe по всей толщине близко к 1,0, а во внугреннем слое даже несколько выше. Соотно­ шение же Р/Се ~ 0,6 вместо 3,0 в самом ингибиторе, а во инугрен­

них слоях, труднее достуnных nромывке водой, оно меньше, чем во

внешних. Это указывает на важную роль гидроксидов и неудиви­

тельно, что эффективность НТФМе3+ растет с уменьшением

ПРме(ОН)J (см. рис. 13, б).

Интересно, что менее устойчивый комnлексонат А\3•, который

может вступать в реакцию (3), образует более совершенную за­

щитную nленку, nо-видимому, свободную от негативного влияния

Fe(OH)3 . В результате этого НТФА\ является одним из самых эф­

фективных ингибиторов в мягкой воде, содержащей низкие кон­

центрации хлоридов.

Комnлексанаты металлов nрименяются nри реагентной обра­

ботке водных систем в кислых nромывочных растворах, соте и т. n. Их небольшие добавки к морской воде облегчают катодную за­

щиту стали, а к оксидирующему нитратному растворуулучшают

защитные свойства магнетитных, nокрытий.

Несмотря на все достоинства фосфонатных ингибиторов, от­

носительно высокая стоимость реагентов и экологические требова­ ния по минимизации концентрации фосфора в воде ограничивают

их применекие в системах водоnользования. В связи с этим лучше исnользовать фосфонаты в смесях с недорогой добавкой, позво­

ляющей снизить их концентрацию. Это возможно, используя смеси фосфонатов с адсорбционными ингибиторами или другими ком-

24

плексообразующими реагентами, а также с экстрактами некоторых

растений.

Совместное использование фосфонатов и окислителей обос­

нованно механизмом их действия, поскольку восстановление неко­

торых окислителей способно вызвать повышение рН приповерхно­

стного слоя раствора, оно дестабилизирует фосфонаты металлов,

чьи гидроксиды труднорастворимы в воде. В нашей лаборатории

показано, что окислители способны усилить ингибиторный эффект

и ОЭДФZп в горячей (80 ос) воде.

ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Теория и практика противокоррозионной защиты часто имеют дело и с более сложными случаями, чем классические системы ти­ па металл - водный раствор электролитов. Наиболее распростра­

ненной, наносящий более 50 % всего ущерба от коррозии металла, является атмосферная коррозия, которая возникает не только под <полстыми», т.е. фазовыми, но и адсорбционными пленками .воды.

Именно для защиты от нее летучие ингибиторы коррозии (ЛИК) nолучили наибольшее расnространение.

Как следует уже из названия ЛИК, их летучесть является основным отличительным свойством в сравнении с традиционными

ингибиторами. Способность ЛИК, испаряясь, и в виде паров рас­

простраияться по защищаемой системе, nридает им решающее в

ряде случаев nреимущества - их использование не требует искус­

ственного нанесения на nоверхность металлов, а также специаль­

ных мер по их удалению. Это обстоятельство играет важную роль в nрименении ЛИК для защиты различной военной техники при ее

длительном хранении, nоскольку в случае необходимости она мо­

жет быть быстро введена в действие.

При хранении, трансnортировке металлических изделий или

эксплуатации крупногабаритных, протяженных конструкций и тру­

бопроводов, контактирующих с агрессивными парами и газами,

ЛИК, самопроизвольно проникающие в различные щели и зазоры,

адсорбируются из паравой фазы на защищаемой поверхности, соз­

давая на ней тонкую невидимую пленку. Существенно, что пары

ЛИК могут насыщать агрессивную жидкость, нередко конденси­

рующуюся в труднодоступных местах, тем самым обеспечивая не­

обходимую защиту и в жидкой фазе. Именно это обусловило при­

менение ЛИК в энергетике и для защиты внутренней поверхности

газопроводов.

25

ЛИК целесообразно использовать во всех случаях, когда су­

ществует возможность хотя бы частичной герметизации защищае­

мого объема. Важная особенность ЛИК: после формирования тон­

чайшей защитной пленки сохранить длительное защитное «nосле­

действие)) даже в очень а'l'ессивной атмосфере. Именно за послед­

ние годы были созданы и испытаны на практике ЛИК, например

ИФХАН-118, обладающие длительным «nоследействием)) (до

З мес. и более) и способные защищать черные и цветные металлы в

жестких условиях периодической конденсации влаги и 100%-ной

относительной влажностиости воздуха.

Взависимости от химической структуры ЛИК, оnределяющей

втом числе и давление их насыщенных паров (р0), они моrут обра­

зовывать на защищаемой поверхности адсорбционные слои раз­ личной толщины. При защите от коррозии прецизионных металли­

ческих изделий, например подшипников, электроили радиоапnа­

ратуры и особенно электронной техники, которая обычно осущест­

вляется в умеренных по коррозивности средах, способность ЛИК

образовывать при адсорбции нанаразмерные защитные слои осо­

бенно привлекательна.

Сфера и формы применении ЛИК за nоследние годы сущест­ венно расширились. Кроме традиционных ингибированных бумаг и nористых носителей следует отметить полимерные nленки, содер­

жащие ЛИК и замену консервационных масел или ЛКП, наноси­ мых из органических растворителей модифицированными ЛИК

акрилатными или алкидными водными эмульсиями. Модифициро­

ванные покрытия небольшой толщины (о $ 25 мкм) используются

для защиты металлических изделий на период транспортировки

морем или при хранении в открытой атмосфере. Преимуществом применении таких nокрытий является экологическая безоnасность

не только их нанесения, но и удаления, осуществляемого водными

моющими растворами.

ЛИК nрименяют и для защиты от коррозии трубопроводов и различного оборудования в системах водоснабжения, что nозволяет

замедлить коррозию металлов не только в жидкой, но и nаравой фазе. Необходимость в такой защите возникает nри частичном за­ nолнении водой резервуаров и труб или их непостоя.нной, напри­ мер сезонной, эксплуатации. Иногда при остановках работы бойле­

ров, турбин и т.n. их сушат воздухом, который содержит ЛИК, что

оказывается экономичней простой сушки.

Недавно в нашей работе с Н.Н. Андреевым обоснована воз­

можность использования в качестве ЛИК соединений, образующих

26

с водой азеотропные смеси, что способно расширить nрименение ЛИК, nоскольку в этом случае обеспечивается защита металла даже nри обильной конденсации паров. Такие ЛИК защищают поверх­ ность металла без специальной осушки после гидроисnьпаний, на­

пример энергетического и другого крупногабаритного оборудо­

вания.

Заметно вырос интерес к ЛИК и в газовой nромышленности,

использующей их, в nервую очередь, для защиты внутренней nо­

верхности стальных газоnроводов как самостоятельно, так и в со­

ставе пленкообразующих композиций. Существенно, что ЛИК мo­ ryr nрименяться для защиты стали как от сероводородной, так и

весьма сnецифичной углекислотной коррозии.

Известен и эффективный сnособ защиты с nомощью ЛИК

внешней nоверхности нефтеnровода в местах пересечения его с

дорожным полотном. В этих случаях во избежание механических повреждений нефтепровод снабжен специальным коробом, в коль­ цеобразное nространство которого и вводится ЛИК.

Защищаемые ЛИК системы обычно подвергаются целому

комnлексу внешних воздействий, оnределяющих сроки сохранно­ сти металла. Известно, что харак-геристиками, определяющими эф­ фек-гивность ЛИК, являются его сnособность к nараобразованию и

ингибиторвые свойства в nоверхностном электролите, в том числе

антикоррозионное последействие. Очевидно, что эти характеристи­

ки во многом определяются химической структурой соединений,

используемых в качестве ЛИК.

Именно оценка количественных зависимостей свойств хими­

ческих соединений от их состава и струк-гуры сыграла/играет важ­

ную роль в разработке эффективных ингибиторов коррозии метал­ лов для различных сред. В связи с этим nриобретает важное значе­

ние оценка влияния химической структуры ЛИК на давление его

насыщенных nаров р0 • Для юмерения р0, зависящего от nрироды

вещества и температуры, разработан ряд экспериментальных мето­

дов, nодробно описанных в литературе.

Они довольно трудоемки, требуют сnециального аппаратур­

ного оформления и не всегда точны, nоэтому заслуживают внима­ ния расчетные методы, среди которых отметим метод, nредложен­

ный и разработанный в наших работах с Н.Н. Андреевым в начале

1990-х годов.

Он основан на принципе линейного соотношения свободных

энергий (ЛСЭ) и введении новой шкалы структурных харак-гери­

стик заместителя - ~R - константы летучести, для расчета которых

27

исnользовались данные о р0 nри 293 К жидких монозамещенных

где индексы R и Н относятся к замещенным и незамещенному

соединениям соответственно. Это позволяет оценивать р0 жидких

любых органических соединений по их формуле и данным, обеспе­

чивающим расчет корреляции

где а = lg р0' Н"_, а к - константа, характеризующая анализируемую

серию. Шкала C.R констант универсальна и может быть исnользова­

на и для полизамещенных соединений. Вклады пространственно

разделенных заместителей R независимы и аддитивны, что можно проследить на nримере различных аминов (рис. 14):

Оптимизация химической структуры органических соедине­

ний для создания новых ЛИК требует и выявления особенностей их

адсорбции на защищаемых металлах и изучения защитных свойств

28

органических соединений в агрессивных растворах. Для нефтегазо­ вой промышленности важным свойством ЛИК является их способ­

ность защищать в средах, содержащих агрессивные газы, такие как

H2S и СО2. При этом также можно использовать принцип ЛСЭ и

шкалу электронных а-констант R.

В качестве примера на рис. 15 приведены результаты исследо­

ваний летучих азаметинов при защите ими низкоуглеродистой ста­

ли от сероводородной коррозии, полученные в нашей лаборатории

Р.К. Вагаповым. Из их рассмотрения следует, что защитное дейст­

вие ингибитора возрастает при введении в его молекулу электроно­

донорных R ( uн < О) и ослабляется, если R обладает электроноак­

цеnторными соойствами (ан> 0).

Результаты этих исследований позволили разработать новые

ЛИК, которые эффективно nодавляют протекание на сталях как

анодных, так и катодных реакций, что защищает их не только от

сероводородной коррозии, но и наводороживания (рис. 16).

3,3' - 10.0) в атмосфере N1, рН 6.0 (а). Диаграмма, демонстрирующая

зависимость содержания водорода в ст 70С2ХА (на 100 г стали) в

29