Kolesnikov_I.M._Termodinamika_v_samoproizvolnyh_i_nesamoproizvolnyh_processov_v_prirode_i_tehnike
.pdfАкадемические чтения
Academic lectиring
К 75-летию РГУнефти и газа и.м. И.М. Губкина
MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE OF ТНЕ RUSSIAN FEDERATJON
ТНЕ GUBKJN'S RUSSJAN STATE UNIVERSIТY
OF OJL AND GAS
I.M. KOLESNIKOV
THERМODYNAМIC OF SPONТANEOUS
AND NON-SPONТANEOUS
PROCESSES IN NATUREE AND TECHNIQUEE
AND ITS INFLUENCE
ON DEVELOPMENТ AND DEGRADATION
OF SYSTEMS
PuЬlishers <<Oil and Gas»
Gubkin Russian State University of Oil and Gas
Moscow 2004
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕдЕРАЦИИ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
И.М. КОЛЕСНИКОВ
ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ
ИНЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
ВПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА РАЗВИТИЕ И ДЕГРАДАЦИЮ СИСТЕМ
Издательство <<Нефть и газ>>
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Москва 2004
УДК 541.1(075)
К60 Колесников И.М. Термодинамика самопроизвольных
и несамопроизволъных процессов в природе и технике и
их влияние на развитие и деградацию систем/Серия <<Ака демические чтения». Вып. 32. - М.: ФГУП Изд-во <<Нефть
и газ>> РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - 32 с.
Доклад состоялся 18 марта 2004 г. Докладчик - профессор РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, доктор химических наук И.М. Колес
ников.
Редакционнu комеги.я
А.И. Владимиров
Д.Н. Левитский Г.М. Сорокин И.Г. Фукс
Редt~ктор серии- М.Л. Медведева
©И.М. Колесников, 2004
©Федеральное государственное унитарное предприятие Издательство «Нефть и газ• РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004
Уважаемые коллеги!
Господин председатель!
Мой доклад посвящен изложению естественно-научной про
блемы в области термодинамики обратимых и необратимых про
цессов, самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих
процессов и в ходе доклада мне необходимо будет пользоваться математическим аппаратом в его простейшем виде, который
широко применяется в термодинамике.
Мне представилась возможность познакомить вас с новым
направлением в развитии термодинамики - термодинамики са
мопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процессов,
которая разрабатывается мною с моими коллегами, аспиранта ми, магистрами и студентами на кафедре физической и колло идной химии с 1990 года.
Однако прежде чем рассказывать о содержании нового на
правления в термодинамике, мне хотелось бы обосновать необ
ходимость его появления, кратко описав общее развитие термо
динамики, начиная с рассмотрения основных законов.
Предварительно можно выделить следующую последователь ность создания различных направлений в термодинамике в виде
схемы:
Основы термодинамики
.1
Равновесная (классическая) термодинамика
.1
Термодинамика необратимых процессов
.1
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Ниже представлены основоположники развития данных на
правлений в этой области.
Развитие термодинамики обратимых и необратимых
процессов
Развитие термодинамики начинается с работ Блэка, Лавуазье,
Гесса, Джоуля, а также Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина), Планка, Гельмгольца и Гиббса для равновесна и неравновесна
протекающих процессов.
Основы неравновесна и необратимо протекающих процессов
были заложены в работах Р. Клаузиуса и развиты трудами
Н.И. Белоконя и И.Р. Пригожина с соавторами.
Равновесная термодинамика определяет возможность проте кания термодинамических процессов обратимо, при почти пол ной компенсации прямого процесса обратным. Такие процессы
являются гипотетическими, они могут рассматриваться как пре
дельные для необратимо протекающих процессов. В то же время
равновесное состояние системы является реальным. Изменение
энергии в такой системе от начального к конечному состоянию
не зависит от того, каким способом оно производится, и может
быть определено с помощью равновесной термодинамики.
Изменения состояния реальных процессов, протекающих от
первого состояния до второго, зависят от времени, то есть про
ходят с конечной скоростью и составляют основу термодинами ки необратимых процессов.
В свою очередь термадинамически необратимые процессы
подразделяют на самопроизвольные и несамопроизвольные.
В настоящее время в термодинамике развиваются три основ-
ных направления, в которых изучаются:
-закономерности протекания равновесных процессов;
-закономерности протекания необратимых процессов;
-закономерности протекания самопроизвольных и несамо-
произвольных сопряженных процессов.
Для разработки термодинамического содержания каждого из
указанных направлений были открыты законы, определяющие
взаимопревращения энергии, теплоты и работы в системах и ок
ружающей среде, направление протекающих процессов и их вза
имодействие в реальных условиях протекания необратимых про цессов в фазаво-открытых системах и окружающей среде. С этих
позиций и рассмотрим эволюцию термодинамики.
6
Эволюция термодинамики
Эволюцию термодинамики рассмотрим на основе обсужде
ния её общих законов, без учета ответвлений в термодинамике
для различных отраслей науки и техники (термодинамика об щая, техническая и химическая, биохимическая, термодинамика растворов и т. д.). К настоящему времени в термодинамике сфор
мулированы нулевой и четыре закона.
Нулевой закон
Первым законом общей термодинамики является нулевой за кон, сформулированный Дж. Блэком в 1804 г. Он касается рас
пределения энергии между телами, которые находятся в изоли
рованной системе.
Если в данной системе, содержащей три тела, два из них на
ходятся в термодинамическом равновесии, то третье тело также
находится в термическом равновесии с этими двумя телами. Тер
мическое равновесие определяется равенством температур всех
тел в системе:
(1)
Это представлено на рис. 1. Для удобства изложения матери ала мы будем рассматривать только изолированные или фазаво открытые системы. Изолированные системы (научная абстрак-
Рис. 1. Иллюстрация нулевого закона термодинамики
ция, гипотетические системы) не обмениваются с окружающей
средой ни энергией, ни веществом. Фазово-открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией и веществом. При наличии в фазово-открытой системе отдельных фаз, они
обмениваются друг с другом и с окружающей средой веществом и энергией (см. рис. 1).
Температуру можно представить в форме функции от Р. и V..
1 1
Тогда условием равновесия будет равенство следующих функ-
ций:
Этот закон можно расширить мя фазово-открытых систем в
такой форме:
(3)
где Т. - температура окружающей среды.
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики, основанный на законе сохра нения энергии, сформулирован в таком виде, чтобы быть при меним в математической форме как для равновесных, так и для
неравновесных (термодинамически необратимых) процессов. Ос
нованием этого закона является также закон эквивалентности,
как абсолютный закон природы. В настоящее время Первый за кон термодинамики нами формулируется с учетом термодина мических процессов как со стороны преобладания протекания
самопроизвольных процессов над несамопроизвольными, так и
наоборот, преобладания несамопроизвольных процессов над са
мопроизвольными.
Для первого случая математическая формулировка Первого
закона термодинамики мя фазово- и химически однородной
системы имеет вид
(4)
Подведенная из окружающей среды энергия в форме теплоты (несамопроизвольно получаемая энергия) расходуется на увели
чение запаса внутренней энергии системы (несамопроизвольный процесс) и на производство работы (самопроизвольно протека
ющий процесс).
8
Если умножить это выражение на (-1), то получим другое
аналитическое выражение Первого закона термодинамики:
(5)
На основе этого уравнения дается следующая формулировка Первого закона термодинамики: Работанесамопроизвольного про цесса, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутрен
ней энергии системы (несамопроизвольный процесс) и на выделение
энергии в форме теплоты (самопроизвольный процесс) в окружаю
щую среду.
Можно обсудить соотношение работ в обратимых и необра
тимых самопроизвольных и несамопроизвольных процессах. Для обратимых процессов, протекающих с преобладанием самопро извольного напрааления, работа в уравнении (4) будет макси
мальной, а в уравнении (5) (с преобладанием несамопроизволь
ного процесса) - минимально затраченной, и в обратимых про цессах они будут равны друг другу:
(6)
Работа, производимая необратимо протекающими самопро извольными процессами, будет меньше работы обратимого про
цесса:
(7)
а работа, затраченная на изменение состояния рабочего тела в необратимом несамопроизвольном процессе, будет выше, чем в обратимом:
dW..нб.нсмп > dW..обр,нсмп · |
(8) |
Следует отметить, что при d;U= const, Первый закон симмет
ричен:
(9)
(-d, Wнсмп) = (-d.Qcмn) · |
(l Q) |
Однако уравнение (9) не всегда выполняется, т. к. тепловая машина может производить работу только при определенных ус ловиях. В общем же случае нагрев рабочего тела не может обес-
9