Kolesnikov_I.M._Termodinamika_v_samoproizvolnyh_i_nesamoproizvolnyh_processov_v_prirode_i_tehnike

нию. В то же время необходимо отметить тормозящее влияние

этих процессов друг на друга, что и определяет возможность их

протекания с конечной скоростью.

Эти процессы можно выразить одним уравнением:

где q> - энергия, которой обмениваются между собою тела

внугри фазы и с окружающей средой;

J.l.; - химические потенциалы;

n;- число грамм-молекул веществ;

~ - химическая переменная;

W- максимальная работа, производимая химическими реак­

циями внутри системы и в окружающей среде.

Знаки подбираются по направлениям потока.

Знак плюс в этом уравнении определяет развитие системы за счёт подпитки её энергией, работой и воздействием других фак­

торов; знак минус отражает самопроизвольно протекающие про­

цессы, которые ведут к деградации системы за счёт потери ею свободной энергии и повышения в ней энтропийных факторов.

В это уравнение включены следующие процессы:

а) теплообмен между частями системы и окружающей средой;

б) производство механической работы телами внугри систе-

мы и системой против сил, действующих со стороны окружаю­ щей среды;

в) массобмен первого тела со вторым; г) массобмен первого тела с окружающей средой;

д) массобмен второго тела с окружающей средой;

е) химические реакции в первом теле системы, во втором теле системы и в окружающей среде;

Изменение энтропии в сложных системах, взаимодействую­

щих с окружающей средой, можно найти по уравнению, которое

получают, дифференцируя уравнение (33) по температуре, и от­

куда получают следующее выражение:

20

(д26.G) = [1m1

д6.S

=---

дтдТ z, дт дт (34)

z,

Эти уравнения взаимосвязаны между собою следующими не­

равенствами.

1. При условии, что производмая от энергии Гиббса уменьша-

ется во времени,

(35)

энтропия сложной системы, взаимодействующая с окружающей

средой, увеличивается:

(36)

Система деградирует, теряет свою упорядоченную структуру

иснижает запас свободной энергии.

2.При условии, что под воздействием внешних факторов из­ менение энергии Гиббса возрастает

(6.:-rG) >о,

энтропия системы уменьшается:

(~:)<О. (37)

В этом случае система подвергается развитию, преодолевая

процессы своей деградации. При этом возрастает запас свобод­ ной энергии в системе и энтропия стремится достигнуть

минимального значения.

Можно привести несколько примеров применения законов

термодинамики самопроизвольных и несамопроизвольных про­

цессов к биологическим, техническим и природным явлениям.

В этом случае мы отметим, что обсуждение будет проводиться в

рамках феноменологического подхода, без детализации механизма

иллюстрируемых процессов.

21

Коэффициент рационального использования свободной

энергии самопроизвольно протекающего процесса,

тормозимого несамопроизвольно протекающим

Самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие процес­

сы характеризуются и соответствующими параметрами. Так, при

работе тепловой машины самопроизвольный процесс характе­ ризуется температурой нагревателя Т., а несамопроизвольный процесс -температурой холодильника Т.1• В общем случае са­ мопроизвольный процесс может быть связан с параметром Пс, а несамопроизвольный - с параметром Пн. Биоорганизмы также

работают на основе взаимодействия самопроизвольных и неса­

мопроизвольных процессов.

В технике коэффициент рационального использования энер­ гии самопроизвольного процесса определяется как коэффици­ ент полезного действия (КПД).

КПД для тепловой машины определяется по Томсону (Кель­ вину) по уравнению

с

В общем случае самопроизвольный процесс может быть свя­ зан с параметром Пс, анесамопроизвольный-с параметром Пн.

Тогда коэффициент рационального использования энергии

самопроизвольного процесса, тормозимого несамопроизвольно

протекающим, можно представить в форме общего уравнения:

Это уравнение можно применять для любых пар процессов,

включая протекающие в биоорганизмах разные пары самопро­

извольных и несамопроизвольных процессов, включая прием

пищи и ее переработку, процессы синтеза и разложения, погло­

щения и выделения энергии и веществ и многое другое.

Чаще всего в качестве измеряемых параметров для оценки

работоспособности биоорганизма используют скорость поглоще­

ния и расходования кислорода в расчете на l кг его веса. Эти процессы можно использовать для расчета коэффициента раци­

анального использования свободной энергии организмом.

22

Можно количественно определить коэффициент рациональ­

ного использования свободной энергии, допуская для биоорга­

низма, что время вдоха (несамопроизвольный процесс ) есть -r , а

время выдоха (самопроизвольный процесс)- -rc. Эти параметры

отражают суммарный эффект от протекания в организме само­

произвольных и несамопроизвольных процессов, включая син­

тез и разложение веществ, логлощение 0 2 и его расходование, процессы логлощения и вьщеления энергии в форме теплоты

внутри организма и вне его и т. д.

Можно иллюстрировать изменение этого коэффициента для

разных соотношений вдоха и выдоха воздуха с помощью уравне­

ния

(40)

откуда получим:

-молодой организм (условные цифры): 'tc = 2,5; -rн = 1,1 сек,

тогда

= 2, 5 - l, l =о 56·

-средний возраст: 'tc = 2,9; -rн = l ,2 сек, тогда

-выше среднего возраста: 'tc = 4,0; 'tн = 1,5 сек, тогда

Эти данные показывают, что с увеличением возраста биоор­

ганизма происходит более рациональное использование свобод­ ной энергии, более медленная деградация организма, что также отражается и на потреблении им кислорода.

Коэффициент рационального использования свободной энер­

гии можно сравнить с количеством поглощаемого организмом

кислорода во время его зарождения и роста, а также развития в

течение всего периода его жизни. Для иллюстрации эти двух

положений нами приведен график на рис. 5.

Из рисунка можно отметить, что интенсивностьдыхания орга­

низма от начала его зарождения до встречи с окружающей сре­

дой повышается до максимума, а затем со временем снижается,

23

отн. ед.

2

1

время

Рис. 5. Зависимость интенсивности дыхания по nотреблению 0 2 (линия 1) и коэффициента рационального использования свободной энергии h

0

(линия 2)

в то время как коэффициент рационального использования сво­ бодной энергии снижается до минимума, затем постепенно рас­ тет. То есть за счёт более быстрой вначале потери свободной

энергии происходит более интенсивный рост зародыша. Затем

-медленная деградация организма, которая сдерживается мед­

ленным подъёмом коэффициента рационального использования свободной энергии. Для осторожности следует отметить, что в этой формуле отражается идеальное развитие организма без уче­ та различных отклонений в его поведении (болезни, стрессы и т. д.).

Решение технических задач с помощью термодинамики

самопроизвольных и несамопроизвольных процессов

С помощью методов термодинамики самопроизвольно и не­

самопроизвольно протекающих процессов можно решать различ­

ные технические задачи, некоторые из них мы приведем здесь

для иллюстрации.

С помощью уравнения (40) можно, например, оценивать ка­

чество консистентных смазок, вводя в это уравнение время раз­

рушения смазки -rP и время его восстановления (самопроизволь­

ный процесс) -rc:

(41)

24

Этот коэффициент позволяет регулировать качество техноло­

гической смазки путем подбора разных веществ.

Вторым примером может явиться процесс разделения нефти

на фракции ректификацией.

Ректификация нефти

Процесс разделения нефти на фракции заключается в попе­

ременном испарении жидкости (самопроизвольный процесс) и

конденсации насыщенного пара в жидкости на тарелках, напри­

мер, колпачкового типа (рис.б).

конденсацияl

тш. т..•

т..

Рис. 6. Колпачковая тарелка

Жидкость нагревается до температуры т. и направляется в

испарительную часть колонны, в которой разделяется на пар с

температурой Т1" и жидкость. Этот пар проходит в флегму и лег­

кая часть из него конденсируется.

При температуре т. > Т1" из флегмы выделится низкокипя­

щая фракция жидкости. Расчётом энтропии легко показать, что

этот процесс является самопроизвольным:

25

т. к. проходит с увеличением энтропии. Кроме того, энтропия

испарения выше нуля: I::!.H /Т >О.

НСП ИСП

При конденсации некоторой части пара в жидкость его тем-

пература понижается до т. < Т.,. Изменение энтропии при этом

Эти условия обеспечивают переход жидкости в пар, т. е. из

более упорядоченного состояния - в менее упорядоченное. Это

только одна из пар самопроизвольно и несамопроизвольно про­

текающих процессов при разделении нефти. Можно выделить и проанализировать этим методом и другие пары подобных про­

цессов.

Тогда общее изменение энтропии разделения нефти на фрак­

ции определится как сумма соответствующих пар самопроизволь­

ных и несамопроизвольных процессов:

Эти соотношения можно дополнить изменениями энергии Гиббез для каждой пары самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процессов и получить более общую картину пове­

дения системы на каждой стадии для каждой тарелки и для всей

колонны в целом.

Растворы присадок в топливах

Для повышения октанового числа низкооктановых бензинов к ним добавляют металлоорганические присадки типа ферроце­ на, алкилферроценов, циклопентадиенилтрикарбонил марганца. Приготовление растворов и состояние присадок в растворе мож­

но также оценить с помощью изменения энтропии в самопроиз­

вольных и несамопроизвольных стадиях приготовления товар­

ных топлив.

Процесс растворения присадок включает значительное число

более простых стадий. Присадки могут быть твердыми и жидки­

ми. При растворении твердых присадок в бензинах или дизель­ ных топливах можно выделить следующие простые стадии: диф­

фузия молекул бензина или дизтоплива к поверхности твердых

кристаллов или к молекулам растворимых присадок, отрыв мо­

лекул от поверхности кристаллов и сольватации молекул с обра-

26

зованием сольватных оболочек разной толщины, агрегирование

сольватированных молекул присадки в сложные структурные

единицы, диффузия молекул сольватированных присадок по объё­

му топлива.

В целом эти стадии определяют одновременное протекание

самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. Так, про­

цесс диффузии молекул растворителя к частицам или молекулам

присадки является самопроизвольным процессом и сопровожда­

ется повышением энтропии. Процесс образования сольватных

оболочек и структурирование в них молекул растворителя явля­

ется несамопроизвольным процессом и сопровождается умень­

шением энтропии и т. д.

Такие же процессы можно выделить при растворении приса­

док в маслах.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы в окружающей среде (во Вселенной)

Общепринятой теорией создания нашей Вселенной является

теория большого взрыва, которая как будто находит подтвержде­ ние по красному смещению разбегающихся звезд, если центром

Вселенной является наша Галактика. Между тем, уже появились

некоторые опытные результаты по свойствам космического мас­

штаба, ставящие под сомнение теорию большого взрыва. Весьма значительным критическим отношением к этой тео­

рии является высказывание выдающеrося английского физика

Стивсна Хокинга. На вопрос о том, как возникла Вселенная, он

ответил просто: окружающий мир есть то, что было, есть и бу­ дет. Этой позиции можно придерживаться на основе представ­

лений термодинамики самопроизвольных и несамопроизвольных

процессов. Тогда окружающий мир является совокупностью фа­ зово-открытых систем, которые размещаются в абсолютном ва­

кууме, в котором протекают пары самопроизвольных и неса­

мопроизвольных процессов в бесконечно большом числе и раз­

нообразии. На основе достигнутых к настоящему времени зна­ ний и гипотез иерархию окружающей среды можно представить

схемой, в основе которой представлен абсолютный вакуум.

В соответствии со сформулированной ранее теоремой (в фор­

ме Четвертого закона термодинамики), окружающая среда явля­

ется неисчислимой сововокупностью разных пар процессов -

27

самопроизвольных и несамопроизвольных. Они определяют раз­

витие и деградацию фазово-открытых систем, определяя суще­ ствование энергии и материи, перехода их друг в друга, образо­

вание вещественного состояния материи и ее переход в энерге­

тическое состояние, состояние темной материи, темной энергии

и абсолютного вакуума.

Иерархию взаимопревращения на основе законов протекания

самопроизвольных и несамопроизвольных процессов можно пред­

ставить в последовательности превращений, которые условно

показаны на рис. 7.

Абсолютный вакуум содержит 73% темной энергии, 23% тем­ ной материи и 4% вещественного состояния материи. На схеме

показана последовательность взаимного превращения этих со­

ставляющих. Обратные стрелки определяют процесс несамопро­

извольного перехода одного состояния окружающей среды в дру­

гое.

Согласно термодинамике самопроизвольных и несамопроиз­

вольных процессов, абсолютный вакуум это то, что является ис­

точником создания энергии, материи и вещества и во что проис­

ходит обратное превращение по указанной на рис. 7 схеме. Такое представление об окружающей среде не требует допу­

щения большого взрыва, т. к. эта среда есть совокупность фазо­

во-открытых систем и вмещающего пространства - времени.

Как итог, мы ответим, что данный доклад представил ответы

на ряд вопросов, возникших при рассмотрении некоторых кри­

зисных положений в термодинамике необратимых процессов. Этот кризис был преодолен объединением самопроизвольных и

несамопроизвольных процессов в единые термодинамические

уравнения и созданием новых методов расчета термодинамичес­

ких процессов, протекающих равновесно (гипотетически) и не­ равновесно. Некоторые из этих проблем освещены в недавних публикациях автора с коллегами.

В заключение я хотел бы выразить свою благодарность за по­ мощь в подготовке доклада заведующему лабораторией промыш­ ленной кинетики и катШlиза, к.х.н. С.И. Колесникову; с.н.с., к.х.н. М.Ю. Кильянову; к.т.н. А.В. Яблонскому; м.н.с. А.А. Колесникову и, за предоставленную возможность участия в академических чтени­ ях, проф. М.Л Медведевой.

28