Kolesnikov_I.M._Termodinamika_v_samoproizvolnyh_i_nesamoproizvolnyh_processov_v_prirode_i_tehnike

лечить производство им работы. Уравнение (10) выполняется во

всех случаях. Следовательно, на основе уравнений Первого за­

кона термодинамики невозможно определить направление воз­

можного протекания термодинамического процесса без допол­

нительных условий. Эти условия определяются с помощью Вто­

рого закона термодинамики.

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики был сформулирован В. Томсо­

ном (лорд Кельвин) (1849) и Р. Клаузиусом (1854) в форме прин­

цилов существования энтропии:

т. е. приведеиная теплота для обратимо протекающего процесса

равна энтропии.

Принцип существования энтропии строго выполняется для

равновесных систем или для процессов, которые при протека­

нии полностью компенсированы (в прямом или обратном на­ правлении, когда самопроизвольно протекающий процесс пол­

ностью или почти полностью компенсируется несамопроизвольно

проводимым процессом, и наоборот).

Такие процессы можно проводить только в фазово-открытых

системах, в которых имеется однородное распределение веще­

ства по всему объему системы.

Второй закон также бьш сформулирован как принцип возра­

стания энтропии.

Принцип возрастания энтропии гласит, что в изолированных

системах, с постоянной внутренней энергией, могут протекать

только самопроизвольные процессы, и процессы эти сопровож-

даются изменением энтропии, которая может только возрастать:

10

Такие процессы протекают термадинамически необратимо.

Вещество (или теплота) необратимо перетекает из одного резер­

вуара в другой за счет разности интенсивных параметров, и про­

цесс этот сопровождается повышением энтропии в системе.

Для адиабатических процессов, которые характерны для изо­

лированных систем, отсуrствует теплообмен системы с внешней средой, т. е.

Это неравенство определяет принцип возрастания энергии. Необходимо отметить, что изолированные системы являются

научной абстракцией и не отражают в полной мере все законо­

мерности для открытых систем. Можно отметить, что вывод

Р. Клаузиуса в приложении ко Вселенной: <<Энергия Вселенной

постоянна, а энтропия стремится к максимуму)>, является такой

же абстракцией, как и изолированная система. При распростра­ нении принципа, сформулированного для изолированных сис­ тем, на Вселенную возникает проблема с созданием начальных условий для такой системы, а именно, - как же бьша повышена свободная энергия в системе и понижена величины изменения энтропии до минимального значения в изолированной системе? Кроме того, неясно, какой процесс тормозит возрастание энтро­ пии в изолированной системе.

На основе принцила возрастания энтропии Р. Клаузиуса сле­

дует, что во Вселенной протекают только самопроизвольные

процессы.

Для фазаво-открытых систем это высказывание Р. Клаузиуса

не является общим.

Следовательно, для Вселенной, как совокупности (бесконеч­

ности) фазаво-открытых систем, высказывания Р. Клаузиуса и

других исследователей, не учитывающих взаимодействие само­

произвольных и несамопроизвольных процессов, также являют­

ся неполными. Для фазаво-открытых систем, взаимодействую­

щих с окружающей средой, возможны другие неравенства, как

показано ниже.

11

В первом случае (l), когда в системе возрастает запас свобод-

ной энергии за счет затраты работы или подвода энергии извне

и снижается изменение энтропии за счет повышения порядка в

системе, она находится в стадии развития. В то же время во вза­ имодействующей с системой окружающей среде происходит убьmь свободной энергии и возрастает изменение энтропии. Происхо­

дит деградация данного участка окружающей среды.

Во втором случае (2) неравенства показывают протекание про­

цессов со снижением запаса свободной энергии в системе и воз­

растанием в ней изменения энтропии. Эти процессы приводят к

деградации системы, и в окружающей среде проходят процессы,

определяющие ее развитие в заданном участке. С этих позиций

трудно использовать термин самоорганизация системы, т. к. та­

кой процесс без участия несамопроизвольно протекающих про­

цессов проходить не может.

Оба типа этих процессов проходят непрерывно и взаимосвя­ занно, с конечными скоростям\"f. Они определяют появление и развитие биоорганизмов и растительного мира.

В заключение этого раздела можно также отметить, что прин­

цип возрастания энтропии Р. Клаузиуса определяет наличие век­

тора времени в развитии Вселенной. Невозможность такого век­

тора опровергается Третьим законом термодинамики и термоди­

намикой самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих

процессов.

Третий закон термодинамики В. Нернста и М. Планка

Третий закон термодинамики формулируется в виде тепловой

теоремы В. Нернста (лауреат Нобелевской премии 1901 г.) или

абсолютного значения энтропии при температуре, стремящейся

к абсолютному нулютеория М. Планка (лауреат Нобелевской премии 1905 г.).

Третий закон термодинамики в формулировке В. Нернста

определяет, что при температуре, стремяшейся к абсолютному

нулю, изменение свободной энергии равно тепловому эффекту

12

процесса и не зависит от изменения абсолютной температуры уже в окрестностях абсолютного нуля и даже на некотором yдa-

l:!.Hr

1

т~о

Рис. 2. Зависимость из­

менения энергии Гиббса

лении от абсолютного нуля, как показано на рис. 2.

Кривые (1) и (2) были опытно определены Робертсоном (1901)

и Нернстом (1907). Нернст впервые заметил, что уже на некото­

ром удалении от абсолютного нуля термические свойства систе­

мы перестают зависеть от температуры. Обе кривые при Т- t О

совпадают друг с другом и идут параллельна оси абсцисс. Следо­

вательно, для окрестности абсолютного нуля отсутствует рабочее

тело, с помощью которого можно было бы отбирать энергию в

форме теплоты от рабочего тела и этим достигнуть значение аб­

солютного нуля.

На основе этой теоремы выполняются следующие равенства:

и первые производные от энергии Гиббса и изменения энталь-

пии равны нулю:

!:!.Ср= О и !:!.S =О при т--') о.

Равенство !:!.С = О показывает, что изменение теплоемкости

р

равно нулю для данного твердого тела вследствие того, что в

окрестности абсолютного нуля исчезают флуктуации энергии в

13

форме теплоты. Равенство 6.S = О в окрестности абсолютного

нуля определяет, что в этих условиях создается упорядоченная

структура твердого тела.

М. Планк высказал допущение в виде формулировки Третье­ го закона термодинамики: Энтропия твердого индивидуального ве­ щества с идеальной кристаллической решеткой равна нулю S0 = О

при Т-) О. От этого закона встречаются отклонения вследствие

наличия примесей в твердом теле и дефектов кристаллической

решетки.

Объединяя положения Второго и Третьего законов термоди­

намики, можно решить проблему вектора времени. Если бы воз­

можно было перевести состояние вещества и материи к абсо­

лютному нулю температуры, то это состояние уже характеризо­

валось бы состоянием абсолютного покоя, начальным состояни­

ем материивременипространства. При выводе этого состо­ яния из абсолютного покоя появился бы и вектор времени. Од­

нако, согласно тепловой теореме Нернста, абсолютный нуль не­

достижим, и, следовательно, понятие вектора времени для окру­

жающей среды неправомерно, хотя спор по этому поводу в лите­

ратуре не прекращается.

Термодинамика Н.И. Белоконя

Николай Иович Белоконь - один из талантливейших термо­

динамиков России средины ХХ столетия - впервые в термоди­

намике разделил процессы, протекающие в фазаво-открытых си­ стемах, на внутренние (interna/- 1) и внешние (externa/- е), или с двумя звездочками ** (внутренний теплообмен) и с одной звез-

где 8Д, 8,Q -внутренний и внешний теплообмен. Умножив это уравнение на интегрирующий множитель 1/ Т, получим

тт т,

откуда получают следующее уравнения для изменения энтропии

в фазаво-открытой системе:

(19)

\4

Неравенство (19) кроме того отражает принцилы существова­

ния и возрастания энтропии. Таким образом, это уравнение так­

же отражает протекание только самопроизвольных проuессов во

взаимодействующей системе и окружающей среде. Такое разде­

ление процессов на внутренние и внешние ямяется прогрессив­

ным и отражает появление нового напрамения в развитии тер­

модинамики необратимых и обратимых процессов.

Термодинамика И.Р. Приrожина

Дальнейшее развитие термодинамика необратимых процес­

сов получила в работах Ильи Романовича Пригожина (лауреат

Нобелевской премии) с соавторами, начиная с 1942 г. Он впер­ вые ввел в термодинамику новый параметр - время. Он так же,

как и Н.И. Белоконь, вьщелял внутренние (internal) и внешние

(external) теплоты и энтропии, как показано на рис. 3, для двух­

секционной системы, окруженной внешней средой.

т'•

Рис. 3. Двухсекционная модель системы, взаимодействующая

с окружающей средой

Общий обмен теплотой во взаимодействующих системе и ок­

ружающей среде был предстамен в виде суммы теплот внутрен­

него и внешнего теплообмена:

Поделив на Т, получают суммы приведеиных теплот:

(21)

!5

Продифференцировав это уравнение по времени т, получают

выражение

Подставив в это уравнение приведеиную теплоту

dS= dQ

Т'

получают уравнение для потока энтропии внутри системы и за

её пределами:

Далее допускается, что для двухсекционной системы справед­

ливасумма

В отсутствие внешнего теплообмена dQ = О и тогда имеется

следующее равенство теплот:

(25)

т. е. потоки тепла в секциях системы направлены в противопо­

ложных направлениях.

Нам кажется, что это допушение противоречит следующему

постулату второго начала термостатики, сформулированного Н.И. Белоконем : Между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизволь­ ный переход тепла в противоположных направлениях - от тел

более нагретых к телам менее нагретым и обратно.

На основе равенства (25) уравнение (20) бьшо представлено в

Для необратимых процессов, протекающих внутри системы

между двумя секциями, энтропия возрастает во времени:

16

Это уравнение отражает принцип возрастания энтропии, т. к. при ~>1'11 производная dQjdt< О, 1/~-1/~1 < О, а dSjdt> О.

К сожалению, в термодинамике необратимых процессов бьт также оставлен без внимания теплообмен с внешней средой. Не было учтено взаимодействие системы с внешней средой с проте­

канием самопроизвольных и несамопроизвольных процессов.

Термодинамика самопроизвольных

и несамопроизвольных процессов, развиваемая

И.М. Колесниковым

Три закона термодинамики с учётом нулевого закона позво­

лили создать стройное здание равновесной термодинамики. В то же время термодинамика необратимых процессов на основе по­

стулатов Р. Клаузиуса, Н.И. Белоконя и И.Р. Пригожина была

предназначена для описания только самопроизвольно протека­

ющих процессов, без учета торможения самопроизвольных про­ цессов несамопроизвольными. МеЖду тем, системы и окружаю­ щая среда, как показано ранее на рис. 3, взаимодействуют друг с

другом с переносом энергии в форме теплоты и перераспределе­

нием энергии и вещества в форме энтропии. В системе и окру­ жающей среде они протекают в форме соответствующих взаимо­

действующих пар самопроизвольных и несамопроизвольных про­ цессов, как показано на рис. 4

Эти пары проuессов взаимодействуют неразрывно друг от друга

и непрерывно.

На рисунке выделены следующие пары взаимодействующих

проuессов:конденсацияjиспарение,наrревjохлаждение,возбуж­

дение атомов/испускание энергии, сжатие/расширение; и число

таких пар в природе и технике можно привести бесконечное

множество.

+Е р

исп КОI\д

возб

v

Рис. 4. Примеры пар несамопроизвольных и самопроизвольных лроцессов

17

В биоорганизмах также протекают самопроизвольные и неса­

мопроизвольные процессы: вдохjвьщох, гликолиз/поглощение 0 2,

распад АТФ/синтез АТФ и многие другие. В числителе показан

несамопроизвольный процесс, в знаменателе - самопроизволь­ но протекающий.

Для дальнейшего развития термодинамики необратимых про­

цессов необходимо было объединить самопроизвольно и неса­

мопроизвольно протекающие процессы. Такое объединение сде­ лано в форме теоремы о протекании процессов в фазово-откры­ тых системах, взаимодействующих с окружающей средой: В фа­

зова-открытых системах, взаимодействующих с окружающей сре­

дой одновременно, непрерывно и взаимосвязанно протекают само­

произвольные и несамопроизвольные процессы, причем самопроизволь­

ные проходят с возрастанием изменения энтропии и убьи~ью свобод­

ной энергии, а несамопроизвольные - с убЬUiью энтропии и возрас­

танием свободной энергии.

Для однородной системы, взаимодействующей с окружающей средой, общее изменение энтропии объединяется в уравнение

(28)

Выделяя внутренние и внешние процессы, уравнение в более

детальном виде представлено следующим образом:

В этом уравнении каждому самопроизвольному процессу со­ ответствует несамопроизвольный, и наоборот.

На основе уравнения (28), которое, по нашему мнению, отра­

жает Четвертый закон термодинамики, можно выделить основ­

ные три случая соотношения самопроизвольных и несамопроиз­

вольных процессов для системы и взаимодействующей с ней окружающей среды.

1. Самопроизвольный процесс преобладает над несамопроиз­

вольно осуществляемым, и тогда справедливо следующее нера­

венство:

18

Скорость возрастания энтропии выше скорости её снижения,

что определяет проuесс деrрадаuии системы, переход её от упо­ рядоченного строения вещества к её хаотичному распределению.

2. При равновесии потоки энтропии выравниваются:

(31)

3. Скорость снижения энтропии вследствие внешних воздей­

ствий на систему в форме работы или под воздействием других факторов выше скорости повышения энтропии:

(32)

Вэтом случае происходит развитие системы за счёт создания

вней более совершенных структур, за счёт синтеза из простых веществ сложных соединений (конденсаuия пара в жидкость,

замерзание жидкости в твердое тело, синтез белков из более про­

стых соединений и т. д.). В этом случае проuессы развития сис­

темы преобладают над проuессами её деrрадаuии, хотя в фазаво­

открытых системах эти проuессы проходят непрерывно и взаи­

мосвязанно.

Термодинамика процессов развития и деградации

систем

В фазаво-открытых системах, к которым относятся и биоор­ ганизмы, проходят следующие проuессы: обмен энергией иве­ ществом между частями системы, обмен энергией и веществом между частями системы и окружающей средой (теплообмен и массообмен), химические превращения веществ в соответствую­ щих частях системы, химические проuессы в окружающей сре­ де, работа расширения и сжатия и другие проuессы.

Причём проuессы, которые проводятся вынужденно, с затра­ той работы и энергии, а также под воздействием различных дру­

гих параметров, приводят к повышению порядка в системе, к

развитию системы структуры от простой к более сложной. На­ оборот, проuессы, которые протекают в системе (и окружающей

среде) при самопроизвольном снижении запаса свободной энер­

гии и повышении энтропии, приводят к деградации системы, к

переводу её от сложного к более простому и хаотичному строе-

19