Подливаев Лабораторный практикум Компютерное моделирование 2013
.pdf
этого нужно выбрать подпункт «Copy» пункта «Edit» меню окна «Computations» или нажать сочетание клавиш «Ctrl+C». При нажатии кнопки «Save» открывается стандартное окно сохранения файла.
Рис. П1.11. Расчет радиальной функции распределения
Примечание. Для всех трех статистических функций флажок «Coloured» определяет цветовую закраску рамки графика.
Расчет среднего расстояния между атомами
Среднее межатомное расстояние (СМР) определяется как:
R
= Ni> j1,rij ≤rcov i> j∑,rij ≤rcov rij ,
где rcov – ковалентный радиус; rij – расстояние между двумя атомами; Ni> j,rij ≤rcov – полное число межатомных связей в нано-
структуре, длина которых не превышает ковалентный радиус. Зависимость СМР от времени (от номера кадра) позволяет каче-
ственно и количественно анализировать различные трансформации наноструктур, в том числе фазовые переходы в них.
51
Расчет среднего межатомного расстояния производится на странице «R» окна «Computations». Вид окна при расчете СМР представлен на рис. П1.12.
Рис. П1.12. Расчет среднего межатомного расстояния
Максимальный радиус ковалентной связи устанавливается в редактируемом поле «Cov. Radius» окна «Computations». Установка флажка «Copy X axis» позволяет скопировать содержание временной оси графиков окна «Graphics». Расчет функции, сохранение данных и копирование графика в буфер обмена осуществляется так же, как и для РФР (см. предыдущий пункт).
Расчет угловой функции распределения
Третьей зависимостью, характеризующей геометрию наноструктур, является угловая функция распределения (УФР), определяемая как:
f (θ)= 1 dNθ , N0θ dθ
52
где dNθ – относительное число связей атомов, попадающих в интервал θ ÷ θ + dθ; θ – угол между двумя связями какого-либо атома; N0θ – нормировочный коэффициент.
Физический смысл УФР заключается в вероятности обнаружить межатомную связь, образующую с некоторой выбранной связью между атомами угол, лежащий в пределах от θ до θ + dθ. УФР характеризует распределение межатомных связей по углам между ними.
Расчет угловой функции распределения производится на странице «AFR» окна «Computations». Вид окна при расчете УФР представлен на рис. П1.13. Программа визуализации анализирует все пары связей, центрированные на каждом из атомов. Максимальный радиус ковалентной связи устанавливается в редактируемом поле
«Cov. radius» окна «Computations».
Рис. П1.13. Расчет угловой функции распределения
УФР так же, как и РФР, является статистической функцией. Для того чтобы указать набор кадров, по которым набирается статистика, в редактируемые поля «Start frame» и «Final frame» нужно ввести, соответственно, номера первого и последнего кадров диапазона. Расчет функции, сохранение данных и копирование графика в буфер обмена осуществляется так же, как и для РФР.
53
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
НЕОРТОГОНАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ ДЛЯ РАСЧЕТА H–C–N–O СОЕДИНЕНИЙ
Лабораторные работы 2, 3, 4, представленные в настоящем практикуме, разработаны с непосредственным использованием различных потенциалов сильной связи. В лабораторной работе 2 использовался потенциал [1], в лабораторной работе 3 – потенциал [2, 3, 4], в лабораторной работе 4 – потенциал [5]. Кроме того, геометрия кластеров и наноструктур, предлагаемых студентам для исследования в лабораторных работах 1 и 5, определялась в рамках потенциалов [1-4]. Поскольку выполнение лабораторных работ требует глубокого понимания физических основ компьютерного моделирования наносистем, в настоящем приложении на примере неортогонального потенциала сильной связи для расчета H–C–N–O соединений [3] приводится детальное описание модели сильной связи, как эффективной методики моделирования различных наноструктур.
Описание модели
При заданных значениях координат всех атомов {Ri } полная потенциальная энергия системы в модели сильной связи равна
E = Eel + Erep . |
(П2.1) |
Здесь |
|
Eel = ∑ εn − |
(П2.2) |
n,σ(occup) |
|
квантово-механическая электронная составляющая E, равная сумме энергий εn занятых одноэлектронных состояний (в отсутствие
магнитного поля εn не зависит от проекции спина σ = |
↑ или ↓); |
Erep = ∑∑Φ(Rij ) − |
(П2.3) |
i j >i |
|
54 |
|
«классическая» составляющая E, равная сумме двухчастичных энергий отталкивания ионов
Φ(Rij )= Φ(Ri −R j ).
Энергетический спектр {εn } находится из стационарного уравнения Шредингера
l |
(П2.4) |
ΗΨn (r)= εn Ψn (r) |
|
путем разложения собственных функций |
|
Ψn (r)= ∑Cinαφiα (r) |
(П2.5) |
i,α |
|
по неортогональному набору атомных орбиталей {φiα (r)}, где i –
номер атома; α – тип атомной орбитали этого атома (учитываются 1S орбитали атомов водорода и 2S, 2Px, 2Py, 2Pz орбитали атомов углерода, азота и кислорода). После подстановки (П2.5) в (П2.4),
домножения слева на φ*jβ (r)и интегрирования по r уравнения на собственные значения принимают вид
∑( |
H jβ −ε |
S jβ Cn |
= 0, |
(П2.6) |
iα n |
iα ) iα |
|
|
i,α
где
Siαjβ = ∫drφ*jβ (r)φiα (r) −
матричные элементы перекрытия неортогональных (в общем случае) атомных орбиталей,
jβ |
* |
l |
Hiα |
= ∫drφjβ (r)Ηφiα (r) − |
|
матричные элементы гамильтониана системы (заметим, что в ортогональных моделях сильной связи Siαjβ = δij δαβ ).
Таким образом, одноэлектронное уравнение Шредингера (П2.4) сводится к обобщенной задаче на собственные значения (П2.6), которая решается численно. Число уравнений в системе (П2.6) равно полному числу рассматриваемых атомных орбиталей, а именно
55
NH + 4NC + 4NN + 4NO , где NH , NC , NN и NO – число атомов водорода, углерода, азота и кислорода соответственно. Молекулярные орбитали (П2.5) заполняются электронами, число которых равно NH + 4NC +5NN +6NO (учитывается один валентный электрон на
каждом атоме водорода и четыре, пять и шесть валентных электронов на каждом атоме углерода, азота и кислорода соответственно), в соответствии с функцией распределения Ферми–Дирака и принципом Паули.
При использовании метода молекулярной динамики в рамках неортогональной модели сильной связи сила Fk = −∂E
∂Rk , действующая на k-й атом, определяется из (П2.1)–(П2.3) после вычисления собственных значений εn и собственных векторов Cinα с учетом формулы, следующей из (П2.6):
∂ε |
n |
|
|
|
∂H jβ |
|
∂S jβ |
|
|
|
|
−1 |
|||
|
= ∑∑Cnjβ* |
iα |
−εn |
iα Cinα |
|
∑∑Cnjβ*SiαjβCinα . |
|||||||||
|
|
||||||||||||||
∂R |
k |
|
iα jβ |
|
∂R |
k |
|
∂R |
k |
|
|
iα jβ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
То, что величины Siαjβ и Hiαjβ могут быть вычислены в явном виде (см. далее), существенно облегчает моделирование динамических характеристик сравнительно больших систем. Для Hiαjβ используется следующая параметризация:
Hiαjβ = |
1 |
Kij Siαjβ (Hα + Hβ ), |
||
2 |
||||
где |
|
|
||
|
|
|
||
1, i = j; |
|
|||
|
|
|
|
|
Kij = Kij0 exp −δij |
(Rij − Rij0 ) , i ≠ j. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Представленный в таком виде потенциал содержит семь подлежащих определению параметров Hα – по числу орбиталей разного типа (α =1S для водорода и α = 2S и 2P для углерода, азота и ки-
слорода) и по десять параметров Kij0 , δij , Rij0 – по числу пар атомов разного сорта ij = HH, CH, NH, OH, CC, CN, CO, NN, NO, OO. Ве-
56
личины Siαjβ определяются аналитически по формулам для интегралов перекрытия слэтеровских орбиталей:
φ1S (r)= |
ξ3 |
exp(−ξ1Sr ), |
1S |
||
|
π |
|
φ2S (r)= |
ξ52S r exp(−ξ2Sr ), |
|
|
3π |
|
φ2Pγ (r)= |
ξ52P |
γexp(−ξ2Pr ), |
|
π |
|
где γ = x, y, z, а параметры ξ2S и ξ2P зависят от типа атома (C, N или O).
Парные потенциалы в формуле (П2.3) для Erep выбирались в виде
Φ(Rij )= Φ0ij exp −βij (Rij − Rij0 )
(по десять параметров Φij0 и βij ).Таким образом, полное число
подлежащих определению параметров (Hα , Kij0 , δij , Rij0 , Φij0 , βij , ξ1S , ξ2S , ξ2P ) равно шестидесяти четырем. Один из распространенных способов поиска параметров сводится к минимизации
функции Φ(HN2S , HN2P , HO2S , HO2P , KCN0 , KNO0 , KNH0 , ...), выбран-
ной в виде квадратичной формы разностей расчетных и соответствующих экспериментальных значений, например с помощью метода Розенброка. Параметры, использованные при разработке лабораторных работ приведены в табл. П2.1 и П2.2.
Таблица П2.1 Параметры для атомов водорода, углерода, азота и кислорода,
использованные при подготовке лабораторных работ
Элемент |
n |
ξnS, Å–1 |
HnS, эВ |
ξnP , Å–1 |
HnP , эВ |
H |
1 |
2,46 |
–10,70 |
— |
— |
C |
2 |
2,99 |
–16,16 |
3,86 |
–10,08 |
N |
2 |
4,51 |
–24,44 |
4,31 |
–11,26 |
O |
2 |
5,02 |
–19,12 |
4,72 |
–11,47 |
57
Таблица П2.2 Параметры, описывающие взаимодействие между атомами водорода,
углерода, азота и кислорода, использованные при подготовке лабораторных работ
Взаимодействие |
K 0 |
δ, Å–1 |
R0, Å |
Φ0 , эВ |
β, Å–1 |
H–H |
1,68 |
0,130 |
0,75 |
0,78 |
6,84 |
C–H |
1,76 |
0,014 |
1,05 |
0,56 |
9,43 |
C–C |
2,06 |
0,164 |
1,58 |
0,94 |
4,91 |
N–H |
1,80 |
0,015 |
0,97 |
0,54 |
9,74 |
N–C |
2,12 |
0,162 |
1,54 |
0,99 |
4,92 |
N–N |
2,49 |
0,175 |
2,12 |
1,01 |
2,91 |
O–H |
1,99 |
0,488 |
1,05 |
1,00 |
7,30 |
O–C |
2,32 |
0,153 |
1,23 |
3,76 |
4,76 |
O–N |
2,11 |
0,210 |
1,16 |
1,58 |
11,61 |
O–O |
3,01 |
0,275 |
1,93 |
2,68 |
2,68 |
В заключение отметим, что модели сильной связи требует гораздо меньших затрат вычислительных ресурсов, чем ab initio подходы, поэтому позволяют изучать эволюцию системы из 10–100 атомов в течение достаточного для набора необходимой статистики времени, вплоть до микросекунд.
Рекомендуемая литература
1.Xu C.H. et al. A transferable tight-binding potential for carbon // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6047.
2.Maslov M.M., Podlivaev A.I., Openov L.A. Nonorthogonal tightbinding model for hydrocarbons // Physics Letters A. 2009. V. 373. P. 1653.
3.Катин К.П., Маслов М.М. О термической устойчивости нитрозамещенных производных углеводородного кубана // Хим. физи-
ка. 2011. Т. 30. С. 41.
4.Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов Л.А. Неортогональный метод сильной связи для углеводородных соединений // Инженерная физика. 2007. № 5. С. 42.
5.Опенов Л.А., Подливаев А.И. Неортогональная модель сильной связи для азотных систем // Труды Научной сессии МИФИ2007, Москва, 22-26 января 2007 г. Т. 4. С. 159.
58
Подливаев Алексей Игоревич Опенов Леонид Артурович Маслов Михаил Михайлович Катин Константин Петрович Львов Николай Евгеньевич
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ «КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР»
Редактор М.В. Макарова
Подписано в печать 15.11.2013. Формат 60×84 1/16
Уч.-изд. л. 3,75. Печ. л. 3,75. Тираж 100 экз.
Изд. № 1/7. Заказ № 20.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское ш., 31
ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42
ДЛЯ ЗАМЕТОК