Подливаев Лабораторный практикум Компютерное моделирование 2013

number) и значение энергии связи кластера на этом шаге. Через каждые десять шагов текущие координаты атомов записываются в файл coor.dat. Программа автоматически останавливается примерно через 500 шагов после распада кластера (критерием остановки является повышение температуры выше определенной величины и сохранение ее на этом уровне в течение нескольких характерных периодов колебаний кубана). После завершения программы файл coor.dat требуется обработать с использованием программы framero1.exe (командная строка: framero1.exe coor.dat). В рабочей директории появится файл film.dat и большое количество файлов с расширением *.txt. Для просмотра «фильма» используется визуализатор Visual3D (см. прил. 1). Время жизни кубана определяется визуально по номеру N0 кадра, на котором происходит утрата кубаном своей структуры, по формуле τ =10 N0 t0.

Рекомендуется начать работу с температуры Tini = 3000 К (при этом можно задать Nt = 100000), а затем постепенно уменьшать величину Tm на 100 К при каждом последующем расчете. Если за все время счета распад кубана так и не произошел, нужно вновь запустить программу c8h8.exe, увеличив при этом величину Nt на 100000 (значения координат и скоростей всех атомов на последнем шаге сохраняются в файлах coor_c.zap и coor_h.zap), и поступать так до тех пор, пока кубан не распадется (так как критерий остановки программы в случае распада кубана является достаточно условным, то автоматической остановки может не произойти, поэтому рекомендуется периодически обрабатывать файл coor.dat с помощью визуализатора Visual3D). Всякий раз перед началом расчетов с новым значением начальной температуры нужно удалить из рабочей директории файлы coor.dat, coor_c.zap, coor_h.zap, coord.ini и vel.ini, а также убедиться, что в файле number записано число «0».

Определите, в какие изомеры переходит кубан при распаде или на какие углеводородные молекулы он распадается. Посмотрите, существует ли корреляция между величиной начальной температуры кубана и продуктами его распада. Попробуйте проследить последовательность перехода кубана из одного изомера в другой. На основании найденного из «численного эксперимента» набора значений τ(Tini) постройте зависимость ln(τ) от 1/(kBTini). Аппроксимируя эту зависимость прямой линией, определите величины частот-

21

ного фактора A и энергии активации распада кубана Ea по формуле Аррениуса τ−1 = A exp(−Ea kB Tini ) [6-8]. Используя найденные значения A и Ea, оцените время жизни кубана при комнатной температуре.

Контрольные вопросы

1.Какова кратность ковалентных связей между атомами углерода в кубане C8H8?

2.Как на практике можно использовать запасаемую кубаном

C8H8 энергию?

3.Почему в твердом кубане связи между кластерами C8H8 ван- дер-ваальсовские, а не ковалентные?

4.Почему кластеры C8H8 распадаются при температурах, значительно превышающих температуру плавления твердого кубана?

5.Возможен ли распад кубана C8H8 на четыре димера C2 и четыре молекулы водорода H2?

6.Почему время жизни кубана при понижении температуры иногда уменьшается, тогда как, согласно формуле Аррениуса, оно должно возрасти?

7.Почему в формуле для микроканонической температуры число степеней свободы, на каждую из которых приходится энергия

kBTm/2, равно 3n – 6, а не 3n?

8. Почему при распаде кубана его микроканоническая температура возрастает?

Рекомендуемая литература

1.Eaton P.E., Cole T.W., Jr. The cubane system // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 962.

2.Fleischer E.B. X-ray structure determination of cubane // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3889.

3.Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Опенов Л.А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях // Инженерная физика. 2002. № 3. С. 2.

22

4.Martin H.-D. et al. The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. P. 964.

5.Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов Л.А. Неортогональный метод сильной связи для углеводородных соединений // Инженерная физика. 2007. № 5. С. 42.

6.Опенов Л.А., Подливаев А.И. Моделирование термической фрагментации фуллерена C60 // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. С. 73.

7.Опенов Л.А., Подливаев А.И. Конкуренция различных механизмов потери устойчивости кластерным димером (C20)2 // Письма

вЖЭТФ. 2006. Т. 84. С. 217.

8.Опенов Л.А., Давыдов И.В., Подливаев А.И. Устойчивость цепочек из фуллеренов C20 // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 418.

23

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПАДА АЗОТНОГО КУБАНА N8

Цель: определение продуктов распада и температурной зависимости времени жизни метастабильного кластера азота – кубана N8.

Немолекулярный азот

При нормальных условиях (комнатной температуре и атмосферном давлении) наиболее устойчивым состоянием азота является двухатомная молекула N2 (рис. 4.1, а).

Рис. 4.1. Молекула азота N2, Eb = 4.81 эВ/ат. (a); тетраэдр N4, Eb = 2.02 эВ/ат. (б); кубан N8, Eb = 2.59 эВ/ат. (в); лодка N8, Eb = 3.02 эВ/ат. (г); 98-атомный фрагмент объемной кубической гош-структуры, Eb = 2.85 эВ/ат. в макроскопической системе (приведены значения энергий связи, полученные неортогональным методом сильной связи в работе [6]) (д)

24

В отличие от других химических элементов (за исключением кислорода), энергия связи в расчете на один атом Eb(n) =

=E(1) – E(n)/n, где E(n) – энергия системы из n атомов, увеличива-

ется с ростом числа атомов n ≥ 4 в кластере азота Nn. Поэтому с энергетической точки зрения кластерам Nn с n ≥ 4 выгоден распад на отдельные молекулы N2, тримеры N3 и атомы N (E(3) ≈ E(2) + E(1)), в результате чего полная энергия системы понижается. Однако теоретически было показано [1-5], что некоторые кластеры азо-

та, например N4 и N8 (рис. 4.1, б, в, г), могут находиться в метастабильных состояниях, которые соответствуют локальным минимумам потенциальной энергии кластера как функции координат атомов. Эти локальные минимумы отделены энергетическими барьерами от атомных конфигураций, соответствующих глобальным

минимумам. Хотя метастабильные кластеры Nn с n ≥ 4 пока не синтезированы, они привлекают значительное внимание теоретиков как потенциальные материалы с высокой плотностью запасаемой энергии (HEDM – High Energy Density Materials). Энергия Eacc(n) =

=Eb(2) – Eb(n), запасаемая в кластерах Nn (n ≥ 4), может достигать величины 3 эВ/ат. [1-5]. Эта энергия выделяется при делении кла-

стера Nn на молекулы N2, тримеры N3 и атомы N.

Помимо метастабильных кластеров азота, теоретически было предсказано существование объемных структур немолекулярного

азота, в том числе ансамблей лодок N8 [5] и различных полимерных структур [7-12]. В последние несколько лет появились сообщения о первом успешном синтезе немолекулярного азота при высоком давлении P ~ 100 ГПа [13-18]. Предварительные данные свидетельствуют о том, что полученные в этих экспериментах образцы имеют так называемую кубическую гош-структуру (cubic gauche structure), хотя пока нельзя исключить наличие в них нескольких различных метастабильных фаз, в том числе и азотных кластеров.

Для оценки практического использования немолекулярного азо-

та важное значение имеет величина времени жизни τ метастабильных состояний кластеров и полимерных структур азота при различных температурах. Поскольку экспериментальные данные о температурной зависимости τ отсутствуют, большой интерес представляет непосредственный расчет τ методом молекулярной динамики.

25

Содержание работы

Моделирование распада азотного кубана N8 проводится по той же общей схеме, как и моделирование распада углеводородного кубана C8H8 в лабораторной работе 3. Для этих целей используется программа n8.exe, которая основана на методе молекулярной динамики с неортогональным потенциалом сильной связи [6]. Для задания начальных координат и скоростей атомов нужно запустить программу n8ini.exe и ввести требуемое значение начальной микроканонической температуры Tini (в кельвинах). При этом будут сформированы файлы coor_n.ini и vel_n.ini, содержащие, соответственно, начальные декартовы координаты (в ангстремах) и декартовы проекции начальных скоростей (в единицах ангстрем/t0, где t0 = 2,72×10-16 с). Затем нужно запустить программу n8.exe и ввести число шагов молекулярной динамики Nt, в течение которого будет проводиться моделирование «жизни» кубана. Текущие координаты атомов записываются в файл coor.dat через каждые десять шагов. Программа автоматически останавливается примерно через 500 шагов после распада кластера. После завершения программы файл coor.dat требуется обработать с использованием программы framero1.exe (командная строка: framero1.exe coor.dat). В рабочей директории появится файл film.dat и большое количество файлов с расширением *.txt. Для просмотра «фильма» используется визуализатор Visual3D (см. прил. 1). Время жизни кубана определяется визуально по номеру N0 кадра, на котором происходит распад кубана, по формуле τ =10 N0 t0.

Рекомендуется начать работу с температуры Tini = 1000 К, а затем уменьшать величину Tm на 25 К при каждом последующем расчете. Величину Nt можно положить равной 100000, а затем, если распад кубана так и не произошел, увеличить ее (значения координат и скоростей всех атомов на последнем шаге сохраняются в файле coor_n.zap). Всякий раз перед началом расчетов с новым значением начальной температуры нужно удалить из рабочей ди-

ректории файлы coor.dat, coor_n.zap, coor_n.ini и vel_n.ini, а также убедиться, что в файле number записано число «0».

Определите, на какие молекулы или кластеры распадается кубан. На основании найденного из «численного эксперимента» на-

26

бора значений τ(Tini) постройте зависимость ln(τ) от 1/(kBTini). Аппроксимируя эту зависимость прямой линией, определите величи-

ны частотного фактора A и энергии активации распада кубана Ea по формуле Аррениуса τ−1 = A exp(−Ea kB Tini ). Используя найденные значения A и Ea, оцените время жизни кубана при комнатной температуре.

Контрольные вопросы

1.Какова энергия связи атомов азота в тримере N3?

2.Какова кратность ковалентных связей в димере N2, тетраэдре N4, кубане N8, лодке N8 и объемной гош-структуре азота?

3.Где больше длина связи N–N – в димере N2 или кубане N8? Обоснуйте вариант ответа.

4.Могут ли два кубана N8 образовать кластерную молекулу (N8)2 за счет ковалентных межкластерных связей? Могут ли образовывать кластерную молекулу две лодки N8?

5.Могут ли при распаде кубана N8 образоваться один или два кластера N4?

6.В каком случае выделится больше энергии – при распаде ку-

бана N8 на четыре молекулы N2 или при его распаде на одну молекулу N2 и два тримера N3?

Рекомендуемая литература

1.Lauderdale W.J., Stanton J.F., Bartlett R.J. Stability and energet-

ics of metastable molecules: tetraazatetrahedrane (N4), hexaazabenzene (N6), and octaazacubane (N8) // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1173.

2.Leininger M.L., Sherril C.D., Schaefer H.F. N8: A structure analogous to pentalene, and other high-energy density minima // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 2324.

3.Chen C., Shyu S.-F. Theoretical study of single-bonded nitrogen cluster-type molecules // Int. J. Quant. Chem. 1999. V. 73. P. 349.

4.Manaa M.R. Toward new energy-rich molecular systems: From N10 to N60 // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 331. P. 262.

5.Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Опенов Л.А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсиро-

27

ванного вещества в нормальных условиях // Инженерная физика. 2002. № 3. С. 2.

6.Опенов Л.А., Подливаев А.И. Неортогональная модель сильной связи для азотных систем // Труды Научной сессии МИФИ2007, Москва, 22-26 января 2007 г. Т. 4. С. 159.

7.McMahan A.K., LeSar R. Pressure dissociation of solid nitrogen under 1 Mbar // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. P. 1929.

8.Martin R.M., Needs R.J. Theoretical study of the molecular-to- nonmolecular transformation of nitrogen at high pressures // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 5082.

9.Lewis S.P., Cohen M.L. High-pressure atomic phases of solid nitrogen // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 11117.

10.Mailhiot C., Yang L.H., McMahan A.K. Polymeric nitrogen // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 14419.

11.Barbee T.W. III Metastability of atomic phases of nitrogen // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 9327.

12.Mitas L., Martin R.M. Quantum Monte Carlo of nitrogen: Atom, dimer, atomic, and molecular solids // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 2438.

13.Goncharov A.F. et al. Optical evidence for a nonmolecular phase of nitrogen above 150 GPa // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 1262.

14.Gregoryanz E. et al. High-pressure amorphous nitrogen // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 052103.

15.Eremets M.I. et al. Semiconducting non-molecular nitrogen up to 240 GPa and its low-pressure stability // Nature. 2001. V. 411. P. 170.

16.Eremets M.I. et al. Polymerization of nitrogen in sodium azide // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 10618.

17.Eremets M.I. et al. Single-bonded cubic form of nitrogen // Nature Mater. 2004. V. 3. P. 558.

18.Popov M. Raman and IR study of high-pressure atomic phase of nitrogen // Phys. Lett. A. 2005. V. 334. P. 317.

28

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 5

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ПИПОДОВ

Цель: изучение структуры пиподов; определение диаметра и индексов хиральности нанотрубок, вычисление межатомных расстояний, идентификация инкапсулированных фуллеренов.

Одностенные углеродные нанотрубки

При сворачивании графена (монослоя атомов углерода) в цилиндр образуются углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNT),

рис. 5.1.

Рис. 5.1. Фрагмент углеродной нанотрубки типа zigzag

Их диаметр составляет обычно от 1 до 10 нм, а длина достигает нескольких микрон, т.е. нанотрубки представляют собой квазиодномерные наноструктуры. Они были открыты в 1991 г. [1]. Нанотрубки получают, как правило, путем термического испарения графита или выращивают на подложках с использованием соответствующих катализаторов [2]. Однако встречаются и природные нанотрубки. Ковалентные связи между соседними атомами углерода в нанотрубке очень прочные, как и в графене. Энергия одной такой связи составляет около 7 эВ/ат., а длина связи – около 0,14 нм.

Когда были разработаны методики выделения отдельных нанотрубок из их большого массива, стало возможным изучение электрических характеристик индивидуальных нанотрубок. Оказалось, что некоторые из них обладают металлическими свойствами, а другие – полупроводниковыми, причем с различной величиной ди-

29

электрической щели [3, 4]. При этом корреляция между типом электрической проводимости нанотрубки и ее диаметром отсутствовала. Причина такого поведения нанотрубок заключается в том, что слой графена можно свернуть в цилиндр по-разному (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Иллюстрация различных способов сворачивания графена в нанотрубку

Для однозначного определения типа нанотрубки вводится понятие индексов хиральности. Если через a1 и a2 обозначить векторы

элементарных трансляций графена, выбрать один из атомов углерода за начало отсчета координат (0, 0) и провести из него вектор Rnm = na1 + ma2 , где n и m – целые положительные числа, то при

сворачивании графена таким образом, чтобы конец этого вектора совпал с точкой (0, 0), получим нанотрубку типа (n, m), см. рис. 5.2. Числа n и m называются индексами хиральности. Нанотрубки типа

(n, 0) называются зигзагообразными (zigzag), а типа (n, n) – кре-

сельными (armchair). Все другие нанотрубки называют хиральными

(chiral).

Диаметр нанотрубки зависит от индексов хиральности следующим образом: