Подливаев Лабораторный практикум Компютерное моделирование 2013

Сразу же после открытия фуллерена C20 в газовой фазе встал вопрос о синтезе конденсированной фазы (фуллерита) на его основе – по аналогии с фуллеритом из фуллеренов C60. Интерес к этой проблеме подогревается тем, что фуллерит C20 может оказаться высокотемпературным сверхпроводником [3-5]. Предварительные теоретические расчеты действительно свидетельствуют о возможности образования трехмерных кристаллов из фуллеренов C20 [3-6]. Пока имеются разногласия относительно кристаллической структуры такого гипотетического кластерного вещества. Но все авторы сходятся во мнении, что в нем кластеры C20 связаны друг с другом прочными ковалентными связями. Это принципиально отличает фуллерит C20 от фуллерита C60, в котором связь между кластерами осуществляется за счет слабого ван-дер-ваальсовского притяжения. Сообщения [7, 8] о синтезе кристаллов C20 пока остаются неподтвержденными. Экспериментально, помимо фуллерена С20, наблю-

дались лишь заряженные димеры (С20 )+2 , а также комплексы

(С20 )+N c N = 3 ÷ 13 [9], которые, по-видимому, представляют собой квазиодномерные цепочки [10].

Кластерный димер (C20)2

Поскольку кластерный димер (C20)2, в котором кластеры C20 играют роль атомов в двухатомной молекуле, представляет собой простейшую систему из фуллеренов C20, исследование его устойчивости относительно переходов в другие атомные конфигурации представляет интерес для понимания факторов, определяющих устойчивость макроскопических кластерных систем. Теоретически было показано [11], что существует большое количество различных изомеров (C20)2. Из них минимальную энергию имеет так называемый изомер open-[2+2] (рис. 2.2) (цифры в квадратных скобках означают число атомов каждого фуллерена, участвующих в образовании межкластерных ковалентных связей).

11

Рис. 2.2. Кластерный димер open-[2+2] из двух фуллеренов С20

Рис. 2.3. Кластер C40, образующийся после слияния двух фуллеренов C20 в димере open-[2+2]

Рис. 2.4. Атомная конфигурация, образующаяся после распада одного из фуллеренов C20 в димере open-[2+2]

12

В работах [12, 13] было теоретически показано, что возможно два принципиально различных канала утраты этим изомером своей «кластерно-молекулярной формы»: слияние двух фуллеренов в сфероидальный кластер C40 (рис. 2.3) и распад одного из них

(рис. 2.4).

Для формирования димера open-[2+2] из двух фуллеренов C20 нужно преодолеть определенный потенциальный барьер, высота которого определяется взаимной ориентацией фуллеренов при сближении и может как достигать нескольких электронвольт, так и быть пренебрежимо малой [12]. Этого можно добиться, например, если сообщить фуллеренам (или одному из них) некоторый импульс по направлению друг к другу (т.е. энергию поступательного движения). Тип атомной конфигурации, возникающей в результате столкновения фуллеренов (и их взаимодействия при столкновении), будет, очевидно, зависеть от начальных скоростей фуллеренов и прицельного расстояния. В данной лабораторной работе для исследования этого вопроса используется метод молекулярной динамики с потенциалом сильной связи [14], хорошо зарекомендовавшим себя при численном моделировании углеродных систем с ковалентными межатомными связями [2, 10, 12, 13].

Содержание работы

Для моделирования столкновения двух фуллеренов C20 используется программа collide.exe. Начальное расстояние между центрами масс фуллеренов составляет (100 + a2)1/2 Å, где a – прицельное расстояние, выраженное в ангстремах (рис. 2.5), т.е. равно 10 Å при лобовом столкновении (a = 0) и увеличивается с ростом a. Начальные скорости фуллеренов равны по модулю и противоположны по знаку (см. рис. 2.5). При запуске программы требуется ввести модуль начальной скорости V0 в лабораторной системе отсчета (одинаковый для каждого фуллерена и выраженный в км/с), прицельное расстояние a (в ангстремах), а также требуемое число шагов молекулярной динамики Nt. Время одного шага составляет 2,72×10-16 с. Рекомендуется выбирать величину Nt = 5000, а потом при необходимости ее увеличивать (все ранее полученные данные сохраняются). В ходе работы программы формируется файл coor.dat, содержащий координаты всех сорока атомов в моменты времени, интер-

13

вал между которыми соответствует десяти шагам молекулярной динамики. После завершения программы этот файл требуется обработать с использованием программы framero1.exe (командная строка: framero1.exe coor.dat). В рабочей директории появится файл film.dat и большое количество файлов с расширением *.txt. Для просмотра «фильма» используется визуализатор Visual3D (см. прил. 1).

Рис. 2.5. Начальное состояние при моделировании столкновения двух фуллеренов С20

Контрольные вопросы

1.Каков «радиус» фуллерена C20?

2.Чему равно число различных длин связей С–С между сосед-

ними атомами углерода в идеальном фуллерене C20? Почему оно больше, чем в идеальном фуллерене C60?

3.Почему не существует фуллеренов CN с N < 20?

4.Можно ли ожидать, что фуллерит C20 с ковалентными межкластерными связями, если он будет синтезирован, окажется более

устойчивым, чем фуллерит C60 c ван-дер-ваальсовскими межкластерными связями?

14

5.Каковы возможные каналы утраты димером своей «кластер- но-молекулярной формы»? Может ли он разделиться на два изолированных фуллерена С20?

6.Сколько различных сфероидальных кластеров C40 может образовываться после слияния двух фуллеренов C20 в димере open- [2+2]? Какой из них имеет минимальную энергию?

7.При какой величине скорости центра масс фуллерена C20 его энергия равна 1 эВ?

8.Начиная с какого расстояния между центрами масс двух фул-

леренов С20 можно считать, что ковалентные связи между ними отсутствуют?

Рекомендуемая литература

1.Prinzbach H et al. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20 // Nature. 2000. V. 407. P. 60.

2.Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Аномальная

термическая устойчивость метастабильного фуллерена C20 // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 751.

3.Miyamoto Y., Saito M. Condensed phases of all-pentagon C20

cages as possible superconductors // Phys. Rev. B. 2001. V. 63.

P.161401.

4.Okada S., Miyamoto Y., Saito M. Three-dimensional crystalline

carbon: Stable polymers of C20 fullerene // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 245405.

5.Spagnolatti I., Bernasconi M., Benedek G. Electron-phonon inter-

action in the solid form of the smallest fullerene C20 // Europhys. Lett. 2002. V. 59. P. 572.

6.Chen Z. et al. Theoretical studies on the smallest fullerene: From monomer to oligomers and solid states // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 963.

7.Wang Z. et al. A new carbon solid made of the world's smallest caged fullerene C20 // Phys. Lett. A. 2001. V. 280. P. 351.

8.Iqbal Z. et al. Evidence for a solid phase of dodecahedral C20 // Eur. Phys. J. B. 2003. V. 31. P. 509.

9.Ehlich R., Landenberger P., Prinzbach H. Coalescence of C20 fullerenes // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 5830.

15

10.Опенов Л.А., Давыдов И.В., Подливаев А.И. Устойчивость цепочек из фуллеренов C20 // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 418.

11.Choi C.H., Lee H.-I. Theoretical study of C20 fullerene dimerization: A facile [2+2] cycloaddition // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 359. P. 446.

12.Подливаев А.И., Опенов Л.А. Образование «кластерной молекулы» (С20)2 и ее термическая устойчивость // ФТТ. 2006. Т. 48.

С. 2104.

13.Опенов Л.А., Подливаев А.И. Конкуренция различных механизмов потери устойчивости кластерным димером (С20)2 // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. С. 217.

14.Xu C.H. et al. A transferable tight-binding potential for carbon // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6047.

16

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПАДА УГЛЕВОДОРОДНОГО КУБАНА C8H8

Цель: определение продуктов распада и температурной зависимости времени жизни углеводородного кубана C8H8.

Углеводородный кубан C8H8

Углеводородный кубан C8H8 был впервые синтезирован в 1964 г. [1]. В этом кластере восемь атомов углерода расположены в вершинах куба и связаны с атомами водорода по главным диагоналям куба (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Углеводородный кубан C8H8. Темные кружки – атомы углерода, светлые кружки – атомы водорода

Длины ковалентных связей С–С и C–H в кубане составляют около 1,6 и 1,1 Å соответственно. Углы между связями C–C в кубане равны 90°, тогда как в подавляющем большинстве соединений углерода эти углы равны 109,5° (алмаз), 120° (графит) или 180° (карбин). Кубан C8H8 является метастабильным кластером: энергия кубана больше энергии продуктов его распада (различных изомеров C8H8 или других углеводородных молекул). Запасаемая кубаном (и выделяемая при распаде) энергия составляет 657 кДж/моль (около 7 эВ/кластер).

17

Твердый кубан s-C8H8

При комнатной температуре и атмосферном давлении кластеры C8H8 могут образовывать твердое тело – «твердый кубан» (solid cubane, s-C8H8) с ромбоэдрической кристаллической решеткой [2] (рис. 3.2). Твердый кубан представляет собой кластерное вещество [3], в котором кластеры C8H8 сохраняют свою индивидуальность, т.е. играют роль «элементарных кирпичиков», подобно фуллеренам C60 в фуллерите. Несмотря на то, что кластеры C8H8 связаны друг с другом сравнительно слабыми ван-дер-ваальсовскими связями, твердый кубан достаточно устойчив: его температура плавления составляет около 130 °С.

Рис. 3.2. Элементарная ячейка твердого кубана s-C8H8: a и α – параметры ромбоэдрической решетки, φ – угол поворота кластеров C8H8

вокруг кристаллографической оси [111]

При плавлении кристалла твердого кубана сначала нарушается ориентационный порядок, а затем – периодичность в расположении кластеров C8H8, но сами кластеры сохраняют свою форму (и запасенную в них энергию) при нагревании до гораздо более высоких температур [4]. Поэтому большой интерес (как с фундаментальной, так и с практической точек зрения) представляет исследование температурной зависимости времени жизни τ кубана C8H8 до момента распада (т.е. до момента утраты им своей специфической структуры). Экспериментально этот вопрос изучен очень мало [4].

18

Возможные продукты распада кубана C8H8

Распад кубана C8H8 происходит путем его перехода в один из изомеров C8H8 с более низкой энергией или путем деления на несколько углеводородных молекул CnHm (таких, что суммарная энергия этих молекул меньше энергии кубана). На рис. 3.3 и 3.4 изображено несколько возможных продуктов распада кубана C8H8.

Рис. 3.3. Циклооктатетраен C8H8. Темные кружки – атомы углерода, светлые кружки – атомы водорода

Рис. 3.4. Бензол C6H6 и ацетилен C2H2. Темные кружки – атомы углерода, светлые кружки – атомы водорода

Содержание работы

Для моделирования распада кубана C8H8 используется программа c8h8.exe, которая основана на методе молекулярной динамики с

19

неортогональным потенциалом сильной связи [5] (см. прил. 2) и позволяет проследить за эволюцией кластера после того, как каждому атому сообщаются случайные начальные смещения и скорости, т.е. некоторая избыточная энергия Eex (эти скорости и смещения подбираются так, чтобы полный импульс и момент импульса кластера были равны нулю). Полная энергия кластера (сумма потенциальной и кинетической энергии) в процессе его эволюции остается неизменной, т.е. теплообмен с окружающей средой отсутствует (микроканонический ансамбль). Такая постановка задачи отвечает реальной экспериментальной ситуации при фотофрагментации кластеров, когда возбужденные лазерным импульсом кластеры не испытывают взаимных столкновений в течение времени t < 1 мкс, необходимого для их распада [6-8]. При этом температура кластера является мерой энергии относительного движения составляющих его атомов, т.е. мерой энергии возбуждения после облучения лазером. Она называется микроканонической (или динамической) температурой, обозначается Tm и определяется по формуле

(kBTm 2) (3n −6)=Ekin t , где n – число атомов в кластере;Ekin t – кинетическая энергия, усредненная по 103 ÷ 104 шагам молекулярной динамики (время одного шага t0 = 2,72×10-16 с). При не очень большой величине энергии возбуждения Eex, когда эффекты ангармонизма слабо выражены, справедливо приближенное равенство

Ekin t ≈ Eex 2. Микроканоническая температура кластера в процес-

се эволюции не сохраняется и резко возрастает при переходе кластера в энергетически более выгодную конфигурацию (в случае кубана C8H8 это соответствует его распаду).

Для формирования начального состояния кластера (задания начальных координат и скоростей всех составляющих его атомов) нужно запустить программу c8h8ini.exe и ввести требуемое значение начальной температуры Tini (в Кельвинах). При этом будут сформированы файлы coord.ini и vel.ini, содержащие, соответственно, начальные декартовы координаты (в ангстремах) и декартовы проекции начальных скоростей (в единицах ангстрем/t0). Затем нужно запустить программу c8h8.exe и ввести число шагов молекулярной динамики Nt, в течение которого будет проводиться моделирование «жизни» кубана. Через каждые 100 шагов на экран выдается номер текущего шага (он также записывается в файл

20