Грехов Исследование оптичес 2014

УДК 544.77–08 ББК 24.6 Г80

Грехов А.М., Колесникова А.А. Исследование оптических свойств наноразмерных структурвжидкости: Учебное-методическое пособие. М.: НИЯУМИФИ, 2014. 48 с.

Работа посвящена актуальной проблеме определения распределения по размерам ансамблей наночастиц в жидкости. Основная часть работы содержит описание физических основ метода динамического рассеяния света (DLS), который в настоящее время наиболее распространен для таких исследований. Приведены основы математической обработки экспериментальных данных, которые позволяют оценить область применимости данного метода. Описаны устройства и методики измерений оптических свойств коллоидных систем на приборах Nanotrac Ultra и турбидиметре HACH 2100AN. Для исследований выбраны растворы углеродных трубок и полимера в органических растворителях.

Пособие предназначено для студентов НИЯУ МИФИ, обучающихся по специальности «Физика кинетических явлений», специализации «Молекулярноселективные явлении».

Рецензент Герасимов С.И., д-р физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ.

ISBN 978-5-7262-1955-4

© Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», 2014

3.2.1.Подготовка образцов…………………………………25

3.2.2.Измерения на Nanotrac Ultra…………………………27

3.2.3.Измерение на HACH 2100AN……………………….33

3.2.4.Алгоритм исследований…………………………… 35

3

ВВЕДЕНИЕ

Во многих современных технологиях используются наночастицы, и контроль их размеров – одна из ключевых проблем. Изменение состава ансамбля наночастиц и, как следствие, физикохимических свойств таких материалов связаны с взаимодействием наночастиц, что приводит к процессам коагуляции (агломерации), спекания, кластерообразования, седиментации. Растворение наночастиц в буферной жидкости – один из простейших, но эффективных методов уменьшения негативных явлений, связанных с адгезионным взаимодействием между частицами. При правильном выборе жидкости взаимодействие между частицами изменяется из-за уменьшения подвижности наночастиц, формирования поляризационного слоя или модификации поверхности частиц и т.д. Однако при контроле размеров частиц и их агломератов в жидкости в технологических процессах возникает несколько серьезных проблем. Во-первых, необходимо проводить неразрушающий контроль размеров частиц с частотой, обеспечивающей необходимое временное разрешение, которое определяется скоростью протекающих в системе процессов. Вовторых, из-за подвижности наночастиц и присутствия жидкости применение стандартных методик исследований наноразмерных объектов, например РЭМ, ПЭМ, АСМ, проблематично. В-третьих, такой контроль подразумевает статистический анализ размеров большого числа частиц за ограниченный интервал времени. Использование методов динамического рассеяния света позволяет разрешить данные проблемы.

4

I.ЦЕЛИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Цель: ознакомиться с теоретическими основами и приборной реализацией метода динамического рассеяния света для определения размеров наночастиц; освоить методику исследования оптических свойств и размеров наночастиц в растворах углеродных нанотрубок и полимеров в жидкости; оценить геометрические параметры углеродных нанотрубок в исследованных растворах.

1.1.Методы определения размеров наночастиц

Внастоящее время используют несколько основных методов детектирования и определения характеристик систем наночастиц (рис. 1.1), которые можно разделить на три группы:

1.Физическое разделение частиц по размерам под действием внешних сил.

2.Детектирование событий, создаваемых отдельными частицами.

3.Измерение физического эффекта, создаваемого системой наночастиц в жидкости.

Рис. 1.1. Области применения основных методов исследования наноструктур [1]

5

Во всех методах информация о размере частиц извлекается при математической обработке экспериментального сигнала, которая основана на некоторых модельных представлениях о геометрических и физических свойствах наночастиц. При этом лишь методы третьей группы дают возможность исследовать системы наночастиц непосредственно в интересующих условиях (in situ), например в технологическом процессе. В остальном выбор метода исследований наночастиц в жидкости зависит от множества факторов: диапазона размеров и концентраций частиц, вида жидкости, бюджета организации, параметров, которые необходимо контролировать, и т.д.

Дифференциальное осаждение

(Differential Sedimentation)

Физическое разделение частиц по размерам требует специальных условий и происходит из-за ограничения подвижности, связанного с размером частиц, например, при прохождении через отверстия определенного размера (ситовый метод) или осаждении в вязкой жидкости (седиментационный анализ). Используя данные о форме и плотности частиц, можно восстановить распределение по размерам в исходном ансамбле. Дифференциальное осаждение – более современная версия такого подхода [2]. При вращении дисковой центрифуги (рис. 1.2) под действием центробежных сил частицы диффундируют в жидкости вдоль оси диска. При уменьшении размера частицы время достижения края диска увеличивается, и, регистрируя изменение оптической плотности смеси, можно восстановить распределение частиц по размерам.

При высокой разделяющей способности и возможности исследования несферических частиц такой анализ требует длительного времени измерений, особенно для частиц с плотностью близкой к плотности жидкости или в жидкости с большой вязкостью. Также необходима информация об оптических свойствах частиц, которая известна не для всех объектов.

6

Рис. 1.2. Схема дисковой центрифуги

Кондуктометрический счетчик

(Electrozone Counter)

В методе регистрируются изменения электрического сопротивления слоя жидкости с частицами. При прохождении частицы между двумя электродами изменяется электрическое сопротивление слоя жидкости (рис. 1.3) [2]. Так как изменение проводимости пропорционально объему частицы, то, анализируя параметры пиков проводимости, можно восстановить распределение частиц по размерам в ансамбле. Чувствительность данного метода позволяет исследовать частицы с размерами от

50 нм до 300 мкм.

Рис. 1.3. Схема кондуктометрического счетчика

7

Данный метод широко распространен, однако частицы должны быть хорошими диэлектриками и стабильными в проводящем растворе (обычно солевом). При уменьшении размеров частиц существенно увеличивается длительность измерений, так как необходимо уменьшать зазор между электродами и, соответственно, скорость потока.

Оптический счетчик

В данном методе частица при прохождении через счетную камеру перекрывает лазерный луч (рис. 1.4) [2]. Длительность блокировки определяется размером частиц, и, аналогично предыдущему методу, при обработке большого количества событий перекрытия луча может быть восстановлена функция распределения частиц по размерам.

Рис. 1.4. Схема оптического счетчика

Метод используется для измерения частиц с размером, превышающим длину волны лазерного излучения (в среднем более 500 нм). Для устранения оптических эффектов анализ необходимо проводить в тонком слое жидкости, что увеличивает время измерений. Анализ смеси, содержащий частицы с большим различием размеров, требует предварительного разделения частиц по размерам.

8

Микроскопические исследования

Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), сканирующая электронная спектроскопия (СЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ) – наиболее известные методы прямого наблюдения наночастиц. Микроскопия позволяет получить изображение частиц и оценить их форму и размеры. Используя методы статистической обработки изображений, можно восстановить распределение частиц по размерам. Однако при уменьшении размеров частиц необходимо увеличить разрешение изображения, что существенно увеличивает время получения статистически достоверной информации.

Ультразвуковая спектроскопия

(Ultrasonic spectroscopy)

В данном методе измеряются параметры ослабления и скорость распространения ультразвуковой волны в образце, содержащем наночастицы. Диссипация и изменение скорости УЗ волны зависит от частоты, упругих свойств образца и локальных свойств наноразмерных областей с различной плотностью (рис. 1.5) [2].

Рис. 1.5. а) Схема ультразвуковой спектроскопии ослабления; б) ультразвуковое ослабление в зависимости от размера частиц при различных

частотах

Метод в основном используется для анализа размеров наночастиц с низкой подвижностью, например, в порошках или жидкостях с высокой вязкостью.

9

Лазерное малоугловое рассеяние света

(Лазерная дифракция, Low Angle Laser Light Scattering, LALLS - Laser Diffraction)

В данном методе измеряется интенсивность рассеянного лазерного излучения, проходящего через образец с частицами в жидкой или газообразной среде. Рассеянный частицами свет регистрируется фотодетектором на малых углах рассеяния и определяется индикатриса рассеяния (рис. 1.6) [2]. Для частиц нанометровых размеров функция распределения частиц по размерам восстанавливается с использованием теории Ми.

Рис. 1.6. а) Принцип лазерной дифракции:

Л – лазерный источник, С – суспензия частиц, ДИ – дифракционное изображение; б) индикатриса рассеяния

Так как частота измерений может достигать 100 Гц, данный метод может быть использован для изучения динамических эффектов, например, агломерации и растворения. Основные недостатки метода: низкая разрешающая способность и необходимость точного определения оптических параметров частиц (индексы преломления и поглощения света). Также при анализе функции распределения необходимо учитывать, что классическая теория Ми разработана для рассеяния на сферических частицах, а исключить многократное рассеяние можно только в системах с низкой концентрацией частиц.

Метод дифференциальной интенсивности рассеянного поляризованного света (PIDS)

При увеличении размеров частиц угол преимущественного рассеяния излучения уменьшается (рис. 1.7) [3]. В этом методе

10