Грехов Исследование оптичес 2014

образец последовательно облучается светом с различной частотой и поляризацией (вертикальной и горизонтальной), что позволяет восстановить матрицу рассеяния данной системы. Для вычисления распределения частиц по размерам используются данные угловой дифференциальной интенсивности рассеянного поляризованного света и угловой интенсивности рассеянного света.

Рис. 1.7. Сигнал PIDS для частиц различных размеров

Высокое разрешение в данном методе достигается в результате комбинации измерений с различными длинами волн и поляризацией.

1.2.Динамическое рассеяние света

(Dynamic Light Spectroscopy, DLS)

Фотонно-корреляционная спектроскопия (Photon Correlation Spectroscopy, PCS; квазиупругое рассеяния света, Quasielastic Light Scattering, QELS) или спектроскопия флуктуаций интенсивности (IPS) – относительно новый метод неразрушающего исследования жидких наноструктурированных систем, таких как суспензии, коллоидные растворы, макромолекулы и растворы полимеров. В начале 1960-х гг. было установлено, что флуктуации интенсивности рассеянного излучения связаны с кинематическими характеристиками рассеивающих объектов: поступательным и вращательным коэффициентами диффузии, гидродинамическим радиусом макромолекул в жидкости и т.д. [4, 5]. С развитием

11

измерительной и вычислительной техники при достижении частоты измерений и обработки информации более 1 МГц стало возможным анализировать более тонкие эффекты взаимодействия лазерного излучения с наночастицами [6]. Был разработан метод анализа флуктуаций интенсивности рассеянного излучения, связанных с броуновским движением частиц, который получил название «динамическое рассеяние света» (DLS) (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Метод DLS: а) принцип динамического рассеяния света; б) флуктуации интенсивности рассеянного излучения

Достоинства данного метода заключаются в высокой скорости измерений, возможности анализа смеси наночастиц в большом диапазоне размеров (от 1 до 105 нм), а также в детектировании предельно малых концентраций частиц (<0,01 %). Современные методики математического анализа спектральных характеристик рассеянного излучения позволяют анализировать системы с несферическими частицами.

Анализ спектров рассеянного излучения в методе DLS основан на теории Рэлея рассеяния света частицами с размером меньше длины волны и теории Ми рассеяния на частицах с размерами, сравнимыми с длиной волны света. В общем случае при взаимодействии лазерного излучения с частицей могут происходить процессы дифракции, преломления, отражения и поглощения. Если размер частицы больше длины волны падающего света, то преимущественно наблюдается процесс дифракции, описываемый теорией Фраунгофера. Излучение, рассеянное частицами, размер которых сравним с длиной волны, детектируется под большими углами (более 90о) и описывается в рамках теории Ми [7].

12

Рассеянное монохромное излучение на больших расстояниях от частиц можно рассматривать как совокупность плоских волн от точечных источников. Плоскую волну от неподвижной сферической частицы создает напряженность электрического поля на детекторе вида , где ω0 – угловая частота колебаний, совпадающая с частотой колебаний падающей волны; φ – фаза колебаний; Е0 – амплитуда возбужденного излучения, зависящая от свойств частиц и среды, поляризации падающей волны и угла рассеяния. Для системы одинаковых частиц электромагнитные волны имеют одинаковую амплитуду Е0 и частоту ω. Фаза φ излучения, регистрируемого в некоторой точке пространства (детектором), зависит от свойств среды и расстояния до частиц. При броуновском движении частиц происходит сдвиг фазы, что приводит к пространственным и временным флуктуациям интенсивности при постоянном значении общей интенсивности.

Пусть φ=0 для частицы в точке О (рис. 1.9). При смещении

падающей волны, – волновой вектор рассеянной волны ( для длины волны λ).

Рис. 1.9. Рассеяние волны частицей

13

Регистрируемая детектором напряженность электрического поля определяется суммированием по всем N рассеивающим

При изменении фаз излучения отдельных частиц наблюдаются флуктуации интенсивности, характеризуемые автокорреляционной функцией интенсивности:

Здесь угловые скобки означают усреднение по времени. При упрощении (1.2) для системы независимых частиц используются несколько стандартных предположений: среднее суммы равно сумме средних, среднее произведения равно произведению средних, и среднее значение экспоненциального фактора равно нулю при смещении за время усреднения на расстояния больше длины волны. Для системы из N частиц ненулевые слагаемые в (1.2) возможны лишь в трех случаях:

14

сделанных предположений корреляционная функция (1.2) равна:

∆ β . (1.5)

В общем виде выражение (1.5) называют соотношением Сигерта и представляют в виде суммы константы и затухающей

Согласно (1.5) и (1.7) соотношение Сигерта связывает корреляционные функции первого и второго порядка.

15

Экспериментальное определение корреляционной функции

Для экспериментального определения корреляционной функции необходимо сопоставить значения интенсивности рассеянного излучения в некоторый момент времени t с интенсивностью через интервалы времени ∆ , где 1,2,3,…. Тогда при усреднении по всему интервалу измерений 2

Рис. 1.10. Общий вид автокорреляционной функции:

а) для различных интервалов сравнения; б) для различных размеров частиц [9]

Так как для больших частиц интенсивность рассеянного излучения изменяется медленно, корреляция существует долгое время. При уменьшении размеров частиц увеличивается скорость их движения, и корреляция уменьшается быстрее (рис. 1.10, б). Полученная функция позволяет определить параметры системы рассеивающих частиц. Для дальнейших расчетов используют нормированную автокорреляционную функцию интенсивности

16

Восстановление характеристик системы частиц

Для определения параметров ансамбля частиц необходимо сопоставить экспериментальную и модельную автокорреляционные функции. Для ансамбля одинаковых частиц корреляционную функцию описывает соотношение Сигерта (1.6), которое после нормировки имеет вид

Здесь и далее τ ∆ – интервал сравнения. В идеальной системе константа β=1, и ,τ уменьшается от 2 (при τ =0) до 1(при τ ∞). После преобразований и логарифмирования (1.9) определим характеристическую функцию:

Наклон линейной функции τ определяется коэффициентом Г (рис. 1.11), который связан с гидродинамическим размером частиц. Обычно предполагается, что гидродинамический

и он равен диаметру эквивалентной сферы. В реальных системах параметр β 1 и определяет неидеальность системы частиц.

17

Для полидисперсных систем удобнее анализировать нормированную автокорреляционную функцию электрического

При разложении ln в ряд Тейлора коэффициенты разложения равны соответствующим m кумулянтам:

С другой стороны, учитывая (1.9), получим:

кумулянт определяет средний коэффициент затухания, второй кумулянт – дисперсию и степень полидисперсности распределения.

18

Третий и четвертый кумулянты связаны с параметрами асимметрии и эксцесса распределения. Первые два кумулянта строго положительны, третий может быть как положительным, так и отрицательным. Если второй кумулянт (или кумулянты высших порядков) равен нулю, то автокорреляционная функция электрического поля представима как экспонента.

Для анализа полидисперсных систем используют метод CONTIN, в котором для восстановления распределения частиц по размерам необходимо определить функциональный вид измеренной автокорреляционной функции интенсивности. Наилучшая аппроксимация достигается при минимизации отклонения аппроксимирующей функции от измеренных данных:

построении решения в виде линейной комбинации собственных

данный метод эквивалентен методу наименьших квадратов, а при больших α решением является функция с несколькими экстремумами. Метод CONTIN обычно представляет прогрессию решений с увеличивающимся α. Оптимальное значение α должно быть достаточно большим для эффективной регуляризации, но достаточно малым, чтобы не сгладить особенности решения [11].

19

Энергетический спектр

Для восстановления функции распределения частиц по размерам также используется спектр мощности рассеянного излучения, который определяют Фурье-преобразованием корреляционной функции [12]. По определению спектр мощности интенсивности рассеянного излучения равен

данные выражения, корреляционную функцию (1.2) можно представить как

∆

lim ∆ ,(1.16)

и после преобразований, учитывающих свойства дельта-функции

Соответственно, по экспериментально определенной корреляционной функции можно восстановить спектр мощности излучения и функцию распределения частиц по размерам.

Оптическая схема в DLS

Кроме различных методов математической обработки экспериментальных данных (анализа корреляционной функции или спектра мощности рассеянного излучения), при реализации DLS

20