Грехов Исследование оптичес 2014

окне более 0,01, необходимо почистить зонд либо поменять жидкость (рис. 3.7). На главной панели нажать кнопку S/Z для установки нуля измерений. На экране появится окно, отображающее процесс сбора данных, которое закрывается автоматически при завершении сбора данных. Измеренные значения по установке нуля можно посмотреть в отдельном окне, нажав на кнопку SETZ. Убрать зонд из жидкости.

Рис. 3.7. Диалоговое окно при измерении фона

7.Установить на подставку исследуемый образец и опустить в него зонд. Открыть окно загрузки образца, нажав на кнопку LD в главной панели инструментов. Откроется диалоговое окно загрузки образца и начнется сбор данных. Окно обновляется при достижении индикатором конца ячейки. Индикатор загрузки должен быть в зеленой зоне (в ячейке Status активируется слово READY) (рис. 3.8). Если отображается статус ADD SAMPLE, необходимо увеличить объем образца. Если статус DILUTE, то образец слишком концентрированный и его необходимо разбавить.

Вразделе Operation Mode выбрать режим измерения: Molecular – для частиц размером менее 20 нм, Standard – для частиц более 20 нм. При достаточном количестве образца (индикатор в зеленой зоне) нажать кнопку RUN, и на экране появится окно, отображающее статус сбора данных.

8.После завершения измерения окно автоматически закроется, отобразятся результаты измерений (рис. 3.9). Убедиться, что ячейка Setzero имеет зеленый фон. Если фон красный или

31

желтый (No Setzero), то необходимо повторно установить нуль и провести измерение (повторить п. 6-8). Для просмотра исходных данных на панели инструментов нажать кнопку RAW.

9. Вынуть зонд из образца и убрать исследуемый образец с подставки.

Рис. 3.8. Окно загрузки образца

Рис. 3.9. Окно программы с результатами измерений

32

3.2.3.Измерение на HACH 2100AN

1.Подготовить турбидиметр HACH 2100 AN для проведения измерения мутности образца. Основные элементы управления приведены на рис. 3.10.

2.Установить автоматический выбор диапазона измерения (на клавише RANGE горит зеленый индикатор). Если дисплей мигает при измерении, то образец необходимо разбавить.

3.Установить режим усреднения (на клавише SIGNAL AVG горит зеленый индикатор).

4.Выбрать единицы измерения NTU – нефелометрические единицы мутности (клавиша UNIRS/EXIT).

5.Включить режим расчета соотношения сигналов клавишей

RATIO.

Рис. 3.10. Основные элементы управления турбидиметром HACH 2100AN: 1– кнопка очистки памяти; 2 – дисплей; 3 – сигнал достаточности сигнала; 4 – сигнал необходимости калибровки; 5-7 – кнопка и сигналы автоматического или ручного выбора диапазона измерений; 8 – кнопка выбора единиц измерения; 9 – кнопка выбора режима измерений; 10 – кнопка включения усреднения сигнала;

11 – сигнал режима работы с образцом

6. Провести калибровку кюветы турбидиметра:

6.1.Наполнить кювету до отметки дистиллированной водой и, держа ее за верхнюю часть, закрыть крышкой.

6.2.Держа кювету за верхнюю часть, протереть ее и нанести тонкий слой силиконового масла, чтобы замаскировать небольшие

33

дефекты и царапины. С помощью прилагаемой ткани распределить масло по поверхности кюветы, удалить избыток.

6.3.Вставить кювету в кюветное отделение прибора и закрыть крышку. Записать показание дисплея, дождавшись, пока показания перестанут меняться. Если на дисплее мигают девятки, то мутность пробы превышает 40 NTU и необходимо включить режим RATIO

(см. п. 4).

6.4.Открыть кюветное отделение турбидиметра и повернуть кювету вокруг оси на 45о. Закрыть крышку и нажать ENTER, записать показания дисплея в табл. 3.2. Продолжать процедуру до тех пор, пока не будет определено минимальное значение мутности.

6.5. Нанести на кювету метку для положения с минимальной мутностью, при дальнейших измерениях ориентировать кювету по нанесенной метке.

7. Перелить исследуемый раствор до отметки в кювету турбидиметра, закрыть крышкой и выполнить п. 6.2-6.3 данного раздела. Измерения проводить при включенном режиме RATIO. Полученные значения занести в табл. 3.3.

34

3.2.4.Алгоритм исследований

1.Для определения оптических свойств образца необходимо провести последовательные измерения на Nanotrac (пп. 8-10 раздела III) и турбидиметре (п. 6 раздела IV).

2.Выполнить п. 1 данного раздела для раствора УНТ в хлороформе (см. п. 1.4 раздела I). Результаты измерений записать в табл. 3.1 и 3.3. Добавить в образец хлороформ для уменьшения концентрации УНТ в два раза. Повторить п. 1 данного раздела. Разбавлять раствор до концентрации УНТ, определенной преподавателем.

3.Выполнить п. 1 данного раздела для раствора полимера в хлороформе (см. п. 2.3 раздела I). Результаты измерений записать в табл. 3.1 и 3.3. Добавить в образец хлороформ для уменьшения концентрации полимера в два раза и повторить п. 1. Разбавлять раствор до концентрации полимера, определенной преподавателем.

4.Выполнить п. 1 данного раздела для раствора УНТ и полимера в хлороформе (см. п. 2.3 раздела I). Результаты измерений записать в табл. 3.1 и 3.3. Добавить в образец полимер для увеличения вязкости раствора и повторить п. 1. Увеличивать вязкость раствора до значения, определенного преподавателем.

5.После окончания измерений вымыть кювету турбидиметра

ииспользованную посуду.

6.Обработать результаты измерений и оформить итоговый

отчет.

IV. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Сохранение данных и расчет основных параметров образца при измерении на Nanotrac происходит в автоматическом режиме (см. раздел III). Окно программы Microtrac Flex с обработанными результатами измерений содержит основные характеристики образца (рис. 3.9).

DB Rec (DB Record Num) – номер измерения в соответствии с нумерацией в базе данных.

Data Acquired – время и дата измерения.

35

Date/Time – время и дата последнего вычисления и/или сохранения данных.

Summary Data – текущее измерение:

MV – средний диаметр частиц из распределения по объему (мкм), соответствует центральной точке распределения.

MI – средний диаметр частиц из распределения по интенсивности.

MA – средний диаметр частиц из распределения по площади. MN – средний диаметр частиц из распределения по числу частиц. Вычисляется с использованием данных распределения по

объему.

CS – вычисленная удельная площадь (м2/см3). Вычисляется для модели твердых сфер.

%% – стандартное отклонение, определяет ширину

распределения частиц по размерам. MW – молекулярный вес (г/моль).

%% % – графическое среднее.

асимметрия, показывает отклонение полученного распределения от симметричного колоколообразного распределения. В случае симметрии Ski=0. Значение от 1 до 0,3 показывает, что искажение определяют маленькие частицы, значения от -0,3 до -1 показывают, что искажение определяют большие частицы.

% % – эксцесс распределения.

, · % %

Percentiles – программное обеспечение выбирает точки (Percentile Points), которые показывают процент объема частиц с размером меньшим, чем определяемый размер.

Peaks Summary – статистика для каждого пика в вычисленном распределении по размерам.

Dia – определяет полуширину каждого пика.

Vol% – определяет объемный процент каждого пика. Width – измерение ширины каждого пика.

36

Информация о проведенных измерениях также содержится во вкладках.

Во вкладке General отображаются параметры измерения, использованные для вычисления отображаемых данных. Вкладка Analysis содержит характеристики жидкости и частиц, введенные пользователем в Measurement SOP.

Вкладка Calc содержит вычисленные и измеренные значения для отображаемых данных:

Above Residual – максимальное превышение верхнего предела измерений прибора (Upper Edge).

Below Residual – на сколько измеренное значение меньше, чем нижний предел измерений прибора (Lower Edge).

Loading Factor/Loading Index – фактор загрузки/коэффициент загрузки.

RMS Residual – среднеквадратичное отклонение.

Reflected Power – относительное количество мощности лазера, отраженное в обратном направлении к фотодетектору.

Conc. Index – коэффициент концентрации образца.

Cell Temp – средняя температура ячейки (образца), зарегистрированная во время измерения (градус).

Viscosity – вязкость образца, рассчитанная для температуры эксперимента.

Анализ полученных данных провести по следующему алгоритму:

1.В меню File выбрать Open Database for Retrieval, выбрать базу данных (см. п. 4 раздела III) и нажать кнопку Open.

2.На главной панели нажать кнопку DB/R либо в меню Data Retrieval выбрать Retrieve Data. В открывшемся окне выбрать вкладку Query Results для отображения списка измерений в базе данных, в котором:

Record – номер записи в базе данных. Title – название измерения.

Date/ Time – дата и время сохранения данных.

Number of Selected Records – число записей, выбранных в списке.

3.Выбрать от двух до десяти записей в базе данных. Для построения функций распределения частиц по размерам нажать правую кнопку мыши и выбрать Compare Plot Selected Records. В

37

новом окне отобразятся соответствующие графики, которые должны быть включены в итоговый отчет.

4. Проанализировать вид распределений частиц по размерам в исследованных растворах в хлороформе УНТ, полимера и УНТ с полимером. Внести в табл. 4.1 значения основных параметров частиц в исследованных растворах.

Таблица 4.1

5. Исследовать влияние вязкости растворов на получаемые результат. В растворах с большой концентрацией существует несколько причин, влияющих на реальный и измеряемый размер частиц в методе DLS. Взаимодействие между частицами может привести как к агломерации при притяжении, так и к диспергированию в результате отталкивания между частицами.

38

Множественное рассеяние света приводит к уменьшению измеряемого размера, так как повторное рассеяние вызывает частотные сдвиги которые при пересчете, интерпретируются как сигнал от частиц с высокой подвижностью, следовательно, малых размеров [21, 22]. В приборе Nanotrac Ultra из-за малой длины распространения рассеянного сигнала влияние многократного рассеяния минимально.

В методе DLS для вычисления размеров частиц используются коэффициенты диффузии, определяемые по корреляционной функции (см. раздел 1). Вычисление размера производится по модели Стокса-Эйнштейна в предположении сферичности частиц, из которой следует: ~ η . Таким образом, уменьшение коэффициента диффузии может быть связано с увеличением вязкости или размеров частиц.

Большинство низкомолекулярных жидкостей, например вода, органические жидкости, расплавы металлов относятся к ньютоновским. Идеальными реологическими характеристиками могут обладать и многие растворы, а также суспензии, если частицы растворенного или суспендированного вещества не взаимодействуют друг с другом, т. е. системы сильно разбавлены. Основы теории вязкости суспензии описаны моделью Эйнштейна, которая основывается на предположении, что скорость переноса жидкости во всех точках потока, достаточно удаленных от частиц, равна общей скорости потока. Частицы перемещаются вместе с жидкой средой, причем на них действуют только силы внутреннего трения. Введение в ньютоновские жидкости небольших количеств частиц (молекул) другого вещества приводит к повышению коэффициента вязкости, и вклад в суммарную скорость диссипации энергии при течении разбавленных растворов пропорционален объемной доле частиц φ. Следовательно, изменение вязкости растворов пропорционально φ:

39

хлороформа [23]. Из (4.1) при отсутствии турбулентности следует, что размеры частиц не влияют на вязкость дисперсий. Числовые значения поправочного коэффициента А для некоторых отношений а/b (а и b – полуоси эллипсоидов) [24] представлены в табл. 4.1. Видно, что значение коэффициента А увеличивается при увеличении аспектного числа частиц. Это объясняется тем, что объем вращения частицы несферической формы всегда превышает объем самой частицы, а также значительное сопротивление ее движению приводит к увеличению вязкости при той же объемной доле φ.

Суспензии несферических частиц можно рассматривать как неньютоновские жидкости, для которых вязкость зависит от напряжения и скорости сдвига. Например, жидкости, содержащие стержневидные частицы, при малых скоростях сдвига имеют более высокую вязкость, чем при больших скоростях течения. Такой вид течения называется псевдопластичным и наблюдается для различных полимерных систем. Наличие дисперсных частиц в жидких средах может вызвать также и другой вид аномальновязкого течения – дилатантное, при котором вязкость увеличивается с ростом скорости напряжения сдвига. Течение такого типа характерно также для многих полимерных дисперсий, но имеет место, как правило, при большом содержании твердых частиц в жидкости, так как в этом случае увеличивается число контактов между твердыми частицами, что увеличивает трение в системе.

Течение растворов полимеров и дисперсий, содержащих асимметричные частицы, определяется ориентацией частиц в потоке. Ориентироваться в потоке могут не только частицы, но и свернутые в клубки полимерные цепи, которые могут деформироваться и разворачиваться при воздействии. В результате изменения формы и ориентации макромолекул гидродинамическое сопротивление потоку уменьшается, что приводит к уменьшению вязкости раствора. Подобный режим течения наблюдается для гибкоцепных полимеров [25].

40