Баранов Лабораторный практикум 2012

2.3.2.Порядок выполнения работы

Работа выполняется на описанной выше установке СД для определения сорбционных характеристик материалов – аккумуляторов водорода.

1.Получить у лаборанта образцы (до и после помола), а также тигли для взвешивания порошковых образцов. Измерить массу образцов и тиглей с помощью лабораторных весов (проба должна весить не более 500 мг). Вычесть массу тиглей. Засыпать пробы в выбранные автоклавы.

2.Включить автомат “1”.

3.Непосредственно на установке перевести тумблер «Сеть» в положение «Вкл».

4.Включить форвакуумный насос поворотом переключателя в положение «Вкл». Откачка системы осуществляется в течение

30 мин.

5.После завершения вакуумирования системы отключить форвакуумный насос поворотом переключателя в положение «Выкл». Затем заполнить водородом выбранные автоклавы до давления водорода 0,8–1 МПа открыванием вентилей В1, В4–В7.

6.Включить нагрев печи нажатием на кнопку «Нагреватель».

7.Включить регулятор температуры «Минитерм-400». Программу нагрева и температуру задает лаборант.

8.Записывать через каждые 5 мин показания давления с мановакууметра МВ-2, температуры с «Минитерм-400», термоЭДС с

Щ300 и показания секундомера. Затем показания Щ 300 перевести с помощью градуировочного графика в температуру.

9.По достижении заданной температуры нагрева произвести последнее измерение. Затем лаборант задаст программу охлаждения установки «СД». После того как показания температуры станут ниже 60 °C, отключить нагрев печи повторным нажатием на кнопку «Нагреватель».

10.Отключить «Минитерм-400» нажатием на тумблер в положение «Выкл».

11.Закрыть вентили подачи газа (В1, В4–В7).

12.Выключить установку «СД» переведя тумблер «Сеть» в положение «Выкл».

13.Выключить автомат «1».

21

2.4. Форма рабочего журнала

Рабочий журнал (отчет о работе) ведется по следующей форме:

1.Название работы.

2.Цель работы.

3.Используемые методы, оборудование, материалы.

4.Запись первичных экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения работы в виде:

схемы установки «СД» для определения содержания водорода в металлических гидридах;

таблицы со значениями Р, t, Т, записанными через каждые 5 мин, а также должна быть записана масса образцов.

5.Анализ результатов:

построение графика зависимости концентрации водорода от времени для процессов сорбции–десорбции.

сравнение кинетики сорбции–десорбции водорода металлических гидридов до и после механоактивации.

6.Выводы.

2.5.Контрольные вопросы

2.5.1. Вопросы входного контроля

1.Суть абсолютного метода определения содержания водорода

вметаллических гидридах.

2.Общее представление изотермы «давление–состав– температура».

3.Суть гравиметрического метода определения содержания водорода в металлических гидридах.

4.Суть метода температурно-программируемой десорбции определения содержания водорода в металлических гидридах.

2.5.2. Вопросы по проверке полученных знаний

1.Дайте определение таким понятиям, как «металлический гидрид», «водородоемкость», «механический помол», «механическое сплавление».

2.Каково влияние механического помола на кинетику сорбции– десорбции образца?

22

3.Назовите основные характеристики оптимальных материалов

–накопителей водорода.

4.Перечислите стадии процесса сорбции водорода металлическими гидридами.

23

РАБОТА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ГИДРИДАМИ МЕТОДАМИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ И МАСССПЕКТРОМЕТРИИ

Цель: изучение методов термогравиметрии и массспектрометрии; получение масс-спектров рабочей газовой среды; определение массы выделившегося из образца водорода, температурного и временного интервала реакции десорбции.

3.1. Оборудование и приборы

Оптимальный материал – аккумулятор водорода – должен обладать высокой водородоемкостью, низкими температурами и высокими скоростями сорбции и десорбции водорода. Поэтому для практического применения металлических гидридов необходимо знать следующие характеристики: время и температуру начала и окончания реакции сорбции–десорбции водорода и массу поглощенного и выделившегося в процессе реакции водорода.

Для изучения процесса десорбции водорода в металлических гидридах используется прибор синхронного термического анализа STA 409 CD с квадрупольным масс-спектрометром фирмы «Netzsch» (Германия). Блок схема установки приведена на рис. 3.1.

Основные технические характеристики прибора представлены в табл. 3.1

Таблица 3.1

Основные технические характеристики прибора синхронного термического анализа STA 409 CD

24

Рис. 3.1. Блок схема установки STA 409 CD:

1 – силовой блок для питания печи и вакуумного насоса; 2 – система сбора данных; 3 – электронный расходомер газов; 4 – контроллеры температуры газовой линии к масс-спектрометру; 5 – термостат; 6 – измерительный блок с печью; 7 – подогреваемая газовая линия для связи с масс-спектрометром; 8 – квадрупольный масс-спектрометр; 9 – вакуумный насос; 10 – преобразователь напряжения; 11 –

компьютер; 12 – принтер

На установке используется печь с нагревателем из платинородиевого сплава, который находится в атмосфере инертного газа (He или Ar) и позволяет осуществлять нагрев до 1600 °С. Такой тип нагревателя применяют для обеспечения более равномерного распределения температур внутри рабочего объема, что важно при определении малых энергетических эффектов.

Прибор позволяет проводить измерения как в вакууме, так и в газовых средах. Вакуум создается с помощью двухстадийного ротационного насоса с сепаратором масляного тумана, турбомолекулярного насоса и может достигать 10-2 Па. Для создания и поддержания нужной газовой среды используется электронный расходомер, управляемый с помощью компьютера. Расход газа регулируется в пределах 5–250 мл/мин с шагом в 1 мл/мин, давление газов до 50 кПа.

Установка позволяет проводить анализ выделения газов из образца в режиме реального времени с помощью квадрупольного масс-спектрометра и отслеживать изменение массы образца в процессе эксперимента (термогравиметрия) с помощью микровесов, встроенных в измерительный блок (рис. 3.2). Таким образом обеспечивается концепция синхронного термического анализа.

25

Рис. 3.2. Схема измерительного блока установки:

1 – система микровесов; 2 – входной газовый вентиль для очистки системы микровесов; 3 – фланец для стыковки с вакуумной системой; 4 – входной газовый вентиль; 5 – фланец для стыковки с печью; 6 – печь; 7 – держатель образца; 8 – защитная трубка; 9 – выходной газовый вентиль

В зависимости от планируемых исследований в печь устанавливаются различные держатели образцов, конструкции которых представлены на рис. 3.3.

При проведении термогравиметрии (ТГ) образец помещается в тигель, расположенный на площадке соответствующего держателя (типа ТГ, см. рис. 3.3). Материал тигля определяется максимальной температурой нагрева образца и исследуемым веществом, которое не должно реагировать с тиглем.

26

Рис. 3.3. Держатели образцов для различных видов анализа:

ДТА – дифференциальный термический анализ; ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия; ТГ – термогравиметрия

Программное обеспечение, работающее под операционной системой Windows, позволяет задавать все необходимые параметры измерений и проводить обработку полученных данных. Для ТГ-измерений:

изменение массы в % или мг; автоматическое определение стадий изменения массы; определение массы/температуры; определение остаточной массы;

определение температуры начала и конца потери массы на ТГ-кривой;

температурный максимум 1-й и 2-й производной термогравиметрической кривой;

27

функция расчета ДТА-сигнала и определение характеристических температур сигнала и площади пика;

функция для обеспечения контролируемой скорости изменения массы.

Для масс-спектрометрии возможен выбор до 64 каналов измерений (от 1 до 300 а.е.м.) с качественным анализом выделившихся газов и возможностью совмещения полученных данных с кривыми ТГ как в развертке по времени, так и по температуре.

Рассмотрим использующиеся в данной работе методы изучения процесса десорбции водорода металлическими гидридами более подробно.

Термогравиметрия – это метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его температуры в условиях ее программируемого изменения. Возможны два способа проведения ТГ-исследований: изотермический, т.е. при постоянной заданной температуре образца, и динамический, при изменении температуры образца во времени (обычно при постоянной скорости нагрева). В результате получают кривые зависимости изменения массы образца от температуры или времени (термогравиметрическая кривая) либо скорости изменения массы (дифференциальная термогравиметрическая кривая).

При наличии в образце процессов, связанных с изменением веса, на кривых ТГ появляются аномалии в виде «ступеней» (рис. 3.4), которые могут быть описаны следующими параметрами.

1. Температурами начала и окончания (Т1 и Т2 на рис. 3.4), которые определяются как точки пересечения касательных основной линии ТГ и плеча ступени. Температура Т1 характеризует начало процесса, температура Т2 окончание. Разность этих температур

Т= Т2 Т1 называют интервалом реакции.

2.Потерей (набором) веса для каждой ступени (ΔМ на рис. 3.4).

Производная ТГ-кривой позволяет установить точку, в которой изменение веса происходит наиболее быстро.

На вид ТГ-кривых влияет много факторов: скорость нагрева, форма печи, природа материала контейнера для образца, размер частиц исследуемого образца (а иногда и их форма), его масса, плотность, теплопроводность, растворимость в нем выделяющихся газов, состав газовой среды печи, место расположения термопары и т.д. Как правило, для исследований методом термогравиметрии допускаются твердые и жидкие вещества, не ядовитые (из-за трудности отвода продуктов испарения) и не агрессивные к материалу тигля или подложки. Масса исследуемого материала выбирается в

28

измерительной камере) при нагреве, что согласно закону Архимеда приводит к увеличению веса образца.

Изменение массы

Температура

Рис. 3.5. Кривые ТГ до (ТГ1) и после (ТГ2) проведения коррекции

Очевидно, что описанные выше артефакты не позволяют проводить измерения с высокой точностью, однако у современного оборудования есть возможность скорректировать такие эффекты и вычесть их из экспериментальной кривой. Для этого перед основным измерением снимаются ТГ кривые коррекции, при измерении которых в держателе образца находится либо пустой тигель, либо подложка без образца. Для учета полученной ранее коррекции с помощью программного обеспечения открывается соответствующий файл с необходимым набором данных, на основе которого запускается основное измерение.

При правильно проведенной коррекции базовые линии ТГ примут вид прямых (рис. 3.5, кривая ТГ2), при этом базовая линия ТГ будет строго параллельна оси абсцисс.

Масс-спектрометрия метод исследования вещества путем определения отношения массы к заряду и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество. Нейтральный атом не подвержен действию электрического и магнитного полей. Однако если отнять у него или добавить

30