Баранов Лабораторный практикум 2012

к нему один и более электронов, то он превратится в ион, характер движения которого в этих полях будет определяться его массой и зарядом. Строго говоря, в масс-спектрометрах определяется не масса, а отношение массы к заряду. Если заряд известен, то однозначно определяется масса иона, а значит, масса нейтрального атома и его ядра. Принцип работы масс-спектрометра можно разделить на следующие этапы.

Этап 1. Ионизация.

Образование положительно заряженного иона путем выбивания одного или нескольких электронов из атома (масс-спектрометры всегда работают с положительными ионами).

Этап 2. Ускорение.

Ионы ускоряются таким образом, чтобы у всех была одна и та же кинетическая энергия.

Этап 3. Отклонение.

Ионы отклоняются от траектории магнитным полем согласно их массам. Чем легче ион, тем больше он отклоняется. Величина отклонения также зависит от числа положительных зарядов в ионе, т.е. от того, сколько электронов было выбито на первом этапе. Чем больше ион заряжен, тем больше он отклоняется.

Этап 4. Детектирование.

Пучок ионов, прошедший через прибор, детектируется электронными средствами.

Важнейшими техническими характеристиками массспектрометров являются чувствительность, скорость сканирования, разрешение.

Чувствительность – величина, показывающая, какое количество вещества нужно ввести в масс-спектрометр для того, чтобы его можно было детектировать.

Скорость сканирования. Масс-спектрометр пропускает ионы с определенным соотношением массы и заряда в определенное время. Для того чтобы проанализировать все ионы по отношению их массы к заряду, параметры поля масс-спектрометра должны за заданный промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору всех интересующих ионов. Эта скорость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время.

Скорость сканирования масс-спектрометров является компромиссной: чем больше скорость сканирования, тем меньше времени

31

тратится на запись сигнала на каждое массовое число и хуже чувствительность. Однако для обычного анализа скорости сканирования квадрупольного анализатора достаточно.

Разрешение. Разрешающую способность масс-спектрометра можно определить как возможность анализатора разделять ионы с соседними массами. Разрешение тесно связано с другой важной характеристикой точностью измерения массы. Проиллюстрировать значение этой характеристики можно на простом примере. Массы молекулярных ионов азота (N2+) и монооксида углерода (СО+) составляют 28,00615 и 27,99491 а.е.м. соответственно (оба характеризуются одним массовым числом 28). Эти ионы будут регистрироваться масс-спектрометром порознь при разрешении 2500, а точное значение массы даст ответ, какой из газов регистрируется.

Для количественного анализа содержания водорода в различных гидридах необходима калибровка масс-спектрометра с помощью известного гидрида (например, гидрид титана, который содержит 4,04 мас.% H2). На рис. 3.6 представлен спектр выделения водорода из гидрида титана. Как можно видеть, спектр показывает меньшую потерю массы (на 0,27 %), что связано с окислением поверхности образца.

3.2. Содержание работы

3.2.1. Материалы и оборудование

1.Образцы гидрида титана для калибровки масс-спектрометра.

2.Образцы металлического гидрида после предварительной сорбции водорода.

3.Аналитические весы СРА 225D (Sartorius, Германия)

3.2.2. Порядок выполнения работы

Работа проводится на установке STA409CD (под контролем лаборанта) для определения сорбционных характеристик материалов в следующей последовательности.

32

Рис. 3.6. Спектр дегидрирования гидрида титана

1.Получить у лаборанта образец, измерить массу тигля и образца с тиглем с помощью аналитических весов.

2.Ознакомиться с установкой STA 409 CD, схема которой представлена на рис. 3.1.

3.Проверить готовность масс-спектрометра к работе: газовая линия должна быть прогрета, камера масс-спектрометра откачана, турбомолекулярный и мембранный насосы работают в штатном режиме – на передней панели масс-спектрометра (см. рис. 3.1, поз. 8) индикатор “Pump state”горит зеленым. На передней панели контроллера температуры газовой линии к масс-спектрометру (см. рис. 3.1, поз. 4) должно высвечиваться значение 220 С, на панели масс-спектрометра – 250 °С.

4.Проверить, установлен ли в камере прибора держатель образцов для термогравиметрии (см. рис. 3.3). Поместить тигель с образцом на держатель, опустить печь и повернуть зажим на фланце (см. рис. 3.2, поз. 5) на один оборот. Включить систему сбора данных (см. рис. 3.1, поз. 2) выключателем справа на задней панели прибора. Открыть программу управления установкой «STA

33

409C_CD on 18 TASC 414_4» на рабочем столе (или в меню пуск/программы/NETZSCH TA4/). Открыть баллон с инертным газом, выставить на манометре низкого давления редуктора избыточное давление 0,5 бара. Открыть вентиль продувки печи. Включить форвакуумный насос, подождать 1 2 мин.

5.Медленно и плавно откачать рабочий объем установки. Внимание! Вакуумный вентиль (рис. 3.2, поз. 3, – черная пластмассовая ручка) следует открывать очень плавно и не допускать резкого изменения давления в рабочем объеме – пневматический хлопок может повредить весовой блок и вызвать рассыпание порошка образца по всему объему установки!

6.В управляющей программе открыть пункт меню «Диагностика/MFC газы». Проверить наименование используемого инерт-

ного газа. Выставить на 1 м потоке значение 25 мл/мин («по умолчанию» и знак ввода не нажимать!). Закрыть вакуумный вентиль. Нажать «по умолчанию» и немедленно плавно открыть кран подачи газа в рабочий объем (рис. 3.2, поз. 2).

Внимание! Кран напуска газа следует также открывать с большой осторожностью, чтобы не допустить сильного потока газа внутри установки, что может повредить весовой блок и рассыпать порошок образца. Заполнить камеру инертным газом, последовательно увеличивая поток до 50, 100, 150 и 200 мл/мин.

7.По достижении избыточного давления в одно деление (значение давления на манометре 1,05 бара) открыть выхлопной вентиль (рис. 3.2, поз. 9). Продувку продолжать в течение 1 мин, затем снизить поток до 25 мл/мин.

8.Закрыть выхлопной вентиль, выключить продувку (выставить 0 мл/мин по умолчанию), закрыть кран напуска газа (рис. 3.2,

поз. 2).

9.Повторить операции 5–7, продолжать продувку потоком 25 мл/мин. Выключить форвакуумный насос. Проверить горизонтальное положение весового блока и печи по пузырьку уровнемера, расположенного в ближнем левом углу весового блока.

10.Включить преобразователь напряжений (рис. 3.1, поз. 10). Открыть в управляющей программе на компьютере (файл/открыть)

файл C:\ngbwin\ta\data5\00ххх_lab_H2_IvanovF8-05р. Записать в появившемся окне массу образца и код измерения. Нажать кнопку «Продолжить». В комментариях указать группу и фамилию студента, выполняющего работу. «Продолжить». Температурную программу и калибровки не менять. Задать имя файла (изменить только код измерения группу и фамилию студента), дойти до окна за-

34

пуска режима ожидания.

11. Запустить программу управления масс-спектрометром. C:/ Aeolos32/qs32bit/measure.exe. Включить накал и эмиссию (Setup/SEM-Emission control – поставить галочки). Подготовить прибор к синхронному запуску (см. инструкцию к установке

STA 409).

12.Запустить измерение в программе управления установкой

STA 409.

13.Получить термогравиметрическую кривую. По окончании измерения все результаты записываются в ранее сохраненный файл.

14.Для того чтобы извлечь образец из измерительной камеры следует дождаться ее охлаждения до температуры меньшей 100 оС. Не следует открывать камеру при большей температуре, так как быстрое охлаждение может привести к поломке держателя образца, защитной трубки и нагревателя печи. По окончании измерений следует отключить подачу газа, закрыть вентиль продувки объема нагревателя печи и баллон с инертным газом (предварительно выставив давление в низкой части 0 бар), выключить преобразователь напряжений, закрыть программы управления установкой, отключить систему сбора данных.

3.2.3.Обработка результатов

1. Открыть программу обработки результатов измерений

(пуск/программы/NETZSCH TA4/Proteus Analysis). Открыть в ней

(файл/открыть…) полученный файл калибровки по гидриду титана. Определить общую потерю массы. Загрузить файл, полученный на масс-спектрометре: файл/импорт QMS с температурой,

указать путь – C:/ Aeolos32/qs32bit/dat/00ххх_cal_lab_H2 к файлу калибровки.

2.Посчитать площадь под пиком выделения водорода. Считая, что общее выделение водорода составило 4 мас. % начальной массы образца, определить, какая площадь соответствует выделению одного грамма водорода. Сохранить результаты анализа.

3.Открыть полученную для металлического образца термогравиметрическую кривую. Следует определить количество стадий потери массы, их характерные температуры, величину потери массы на каждой из стадий, общую потерю массы. Импортировать файл с масс-спектрометра. Определить площадь под пиком выделения водорода и, используя калибровку по гидриду титана, опре-

35

делить общее выделение водорода для металлического образца. Сохранить полученный анализ.

3.3. Форма рабочего журнала

Рабочий журнал (отчет о работе) ведется по следующей форме:

1.Цель работы.

2.Используемые методы, оборудование, материалы.

3.Запись первичных экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения работы в виде:

схемы прибора синхронного термического анализа STA 409 CD с квадрупольным масс-спектрометром;

графика потери массы исследуемым образцом от времени и температуры; спектра газовыделения (измеренный и стандартный спектр для калибровки).

4.Анализ результатов:

определение площади под пиком, соответствующей выделению одного грамма водорода по стандартному спектру разложения гидрида титана; определение температурного интервала реакции десорбции образца;

определение временного интервала реакции десорбции образца; определение массы выделившегося газа, полученной методом

термогравиметрии, на масс-спектрометре с использованием калибровки.

5.Выводы.

3.4.Контрольные вопросы

3.4.1. Вопросы входного контроля

1.Цель работы.

2.Используемые материалы и оборудование в работе.

3.Основные этапы работы.

4.Представление о конечном результате работы.

5.Общий принцип работы квадрупольного масс-спектрометра.

36

3.4.2. Вопросы по проверке полученных знаний

1.В чем суть методов термогравиметрии и массспектрометрии?

2.Дать определение температурному и временному интервалам реакции десорбции водорода.

3.Какие факторы могут вносить погрешности в результаты термогравиметрии, масс-спектрометрии? Чем можно объяснить несовпадение масс выделившегося водорода, полученных методами ТГ и масс-спектрометрии?

4.Назовите основные характеристики оптимальных материалов

– накопителей водорода.

37

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Sakintuna В., Lamari-Darkrim F., Hirscher М. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. of Hydrogen Energy, 2007. № 9(32), p. 1121–1140.

2.Колачев Б.А., Шалин P.E., Ильин A.A. Сплавы-накопители водорода: Справочник. М.: Металлургия, 1995.

3.Hydrogen, Ful Cells and Infrastructure Technologies Program. Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan for 2003– 2010. U-S Departament of Energy, 2003.

4.Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механическими методами // Успехи химии, 1998, т. 67(1), c.75–86.

5.Клямкин С.Н., Лукашев Р.В., Тарасов Б.П., Борисов Д.Н., Фо-

кин В.Н., Яртысь В.А. Водородосорбирующие композиты на основе магния // Материаловедение, 2005, № 9, c. 53–56.

6.Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А.

Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Международный научный журнал «Альтернативная

энергетика и экология». 2005, №. 12(32), с. 14 37.

7.Schlapbach L.and Zuttel А. //Nature (London), 2002, № 414. p.

353.

8.Cheng H.H., Deng X.X. // Int. J. of Hydrogen Energy, 2007, № 14. p. 3046-3053.

9.Руководство по эксплуатации прибора синхронного термического анализа STA 409 CD с квадрупольным масс-спектрометром фирмы «Netzsch».

10.Уэндландт У. Термические методы анализа // Журнал неорганической химии. 1988. № 8. с. 1928-32.

38

Виталий Георгиевич Баранов Марина Александровна Бурлакова Андрей Вадимович Тенишев Иван Ильич Чернов

Лабораторный практикум «Термодесорбция и абсолютный метод определения содержания

водорода в металлических гидридах»

Учебное пособие

Редактор Е.Г. Станкевич

Подписано в печать 15.11.2012. Формат 60 ×84 1/16. Печ. л. 2,5. Уч.-изд.л. 2,5. Тираж 72 экз.

Изд. № 13/1. Заказ № 43.

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское ш., 31

ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42.