Баранов Лабораторный практикум 2012

Таблица 1.2

Влияние режимов помола на характеристики измельчения материала

1.2. Содержание работы

1.2.1. Материалы и приборы

1.Образцы потенциальных материалов-накопителей водорода в виде порошка.

2.Лабораторные аналитические весы марки ВЛР-200 и набор гирь Г2-210.

3.Набор сит марки ЛО-251 (четыре сита).

4.Размольная гарнитура шаровой мельницы «Пульверизетте-5».

1.2.2. Порядок выполнения работы

Работа выполняется на планетарной шаровой мельнице «Пуль- веризетте-5» в следующей последовательности.

1.Получить у лаборанта образец в виде порошка. Ознакомиться с принципом работы планетарной мельницы «Пульверизет- те-5», общий вид которой приведен на рис. 1.1. Выбрать объем размольного стакана и количество шаров согласно табл. 1.1. Получить у лаборанта набор сит и произвести ситовой анализ образца до помола. Измерить массу каждой фракции с помощью лабораторных весов, данные записать в таблицу. Объединить полученные фракции образца и измерить общую массу с помощью лабораторных аналитических весов (образцы взвешивать в предварительно взвешенных кюветах, выданных лаборантом).

2.В выбранный размольный стакан положить шары и засыпать сверху образец, как показано на рис. 1.1,б.

11

3.Включить главный выключатель на задней стенке мельницы. На панели управления начнет светиться зеленый светодиод

POWER SUPPLY (ЭЛЕКТРОПИТАНИЕ).

4.Открыть крышку планетарной мельницы. Закрепить размольный стакан с помощью зажимной системы 3 (см. рис. 1.1).

5.На панели управления нажатием кнопок «+» или «–» установить частоту вращения (ROTATIONAL SPEED). Установить продолжительность помола. Установка производится в области панели управления TIMER. Нажать кнопку MILLING (загорится светодиод этой кнопки) кнопками «+» или «–» выбрать продолжительность в часах (0 ... 99) и минутах (0 ... 60). В связи с тем, что время лабораторной работы ограничено, рекомендуется установить продолжительность помола в 1 ч). Закрыть крышку и нажать кнопку старт.

6.После окончания помола нажать кнопку стоп. Открыть крышку и извлечь размольные стаканы из мельницы, предварительно открыв зажимную систему.

7.Закрыть крышку. Выключить мельницу с помощью главного включателя на задней панели мельницы. Открыть размольные стаканы и изъять пробу для исследования полученного материала – аккумулятора водорода. Получить у лаборанта набор сит и произвести ситовый анализ образца после помола.

1.3.Форма рабочего журнала

Рабочий журнал (отчет о работе) ведется по следующей форме.

1.Название работы.

2.Цель работы.

3.Используемые методы, оборудование, материалы.

4.Запись первичных экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения работы в виде:

схемы планетарной мельницы;

обоснования выбора размольной гарнитуры и массы образца; таблицы с данными ситового анализа размеров исходного по-

рошка и порошка после помола

5.Анализ результатов.

6.Выводы.

12

1.4. Контрольные вопросы

1.4.1. Вопросы входного контроля

1.В чем суть методов механохимии?

2.Опишите механизм измельчения пробы в планетарной мельнице.

3.Какое влияние оказывает механический помол на сорбционные характеристики металлических гидридов?

1.4.2. Вопросы по проверке полученных знаний

1.Определите такие понятия, как «механический помол», «механическое сплавление».

2.Какое влияние оказывают катализаторы на сорбционные свойства гидридов?

3.Назовите основные характеристики оптимальных материалов – накопителей водорода.

13

РАБОТА 2. АБСОЛЮТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДАХ

Цель: ознакомление с абсолютным методом определения содержания водорода в металлических гидридах; определение максимальной водородоемкости и скорости сорбции десорбции водорода в металлических гидридах.

Обратимая сорбция интерметаллических соединений (ИМС) и сплавов на основе редкоземельных элементов, магния, титана, циркония и ванадия и 3d-переходных металлов является одним из широко исследуемых способов решения проблемы аккумулирования водорода.

Существует химическое равновесие между водородом, накопленном в твердом теле, и водородом в газовой фазе, которое характеризуется с помощью изотерм «давление состав температура»

(рис. 2.1).

Рис. 2.1. Изотермы «давление состав температура» для системы «металл водород»

Обратимая реакция образования металлогидрида может быть осуществлена прямым взаимодействием гидридообраующего металла с газообразным водородом согласно реакции

Me(тв.) + H2(г.) ↔ MeHx(тв.) + Q. (2.1)

Процесс сорбции водорода по реакции (2.1) включает в себя следующие стадии:

14

1)транспорт молекул водорода к поверхности материала и их последующая физическая адсорбция (адсорбция поглощение ка- кого-либо вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела);

2)диссоциация адсорбированных молекул водорода и последующий переход образовавшихся атомов водорода в объем материала с образованием твердого раствора внедрения (α-фаза);

3)образование гидрида (β-фаза).

Образованию гидрида предшествует образование α-фазы (участок a на рис. 2.1), представляющей собой твердый раствор водорода в матрице металла или интерметаллического соединения (Me),

растворимость водорода в которой описывается законом Сивертса:

CH = K(T)P1/2, (2.2)

где CH концентрация водорода; K коэффициент, зависящий от температуры T; Р давление.

После достижения некоторого верхнего предела давления и концентрации водорода (x1) раствор α становится насыщенным, и дальнейшее поглощение водорода сопровождается образованием гидрида (β-фаза) с концентрацией водорода (x2) по следующей реакции:

Стадии образования гидрида на изотермах соответствует горизонтальный участок b плато α↔β перехода. В соответствии с правилом фаз Гиббса процесс образования β-гидрида является равновесным при постоянном давлении десорбции водорода PH2 (см. рис. 2.1). Окончание горизонтального участка соответствует полному образованию гидридной фазы. Дальнейшее повышение давления с ростом концентрации соответствует растворению водорода в гидридной фазе (участок c). Линия d соответствует границе двухфазной (α+β)-области на диаграмме «давление состав температура». С ростом температуры (T3>T2>T1) равновесное давление увеличивается. При достижении значения температуры Tкр двухфазная область исчезает. Значение CH определяется водородоемкостью металла, т. е. числом доступных для внедрения водорода пустот металлической матрицы, отнесенных к числу атомов металла.

Исходя из условия равновесия в области плато, можно вывести зависимость равновесного давления от температуры, которая будет описываться соотношением Вант-Гоффа:

где ∆S и ∆H изменение стандартных энтропии и энтальпии. Зависимость между равновесным давлением, концентрацией во-

дорода и температурой (диаграмма «давление состав температура») является наиболее важной в практическом плане характеристикой гидридообразующих металлов и интерметаллидов. Как правило, в справочной литературе представляются основные характеристики диаграммы: водородоемкость гидрида, а также стандартные энтальпия и энтропия гидридообразования, определяющие температурную зависимость P. Энтальпия H принимается примерно равной тепловому эффекту Q реакции (2.1), взятому с обратным знаком. Значения S для всех металлводородных систем (или систем Ме Н) являются близкими, соответствуя примерно 120 кДж/моль·К.

Существует несколько основных методов определения содержания водорода в металлических гидридах: гравиметрический, абсолютный (волюметрический) и температурно-программируемой десорбции.

Гравиметрический метод, как правило, выполняется для приблизительной оценки количества сорбированного или десорбированного водорода и заключается в измерении изменения массы образца путем взвешивания на микровесах. Этот метод прост и понятен. Однако такая система измерения, сложная и дорогая, не обладает достаточной гибкостью.

Метод температурно-программируемой десорбции заключается в том, что в приборе для измерения термодесорбции образец нагревается в вакууме по заданной программе пропусканием электрического тока. При этом в качестве регистрирующего элемента используется, как правило, масс-спектрометр, а температура образца меняется либо быстро (импульсная десорбция), либо медленно. Данный метод позволяет получить зависимость концентрации частиц водорода от температуры нагрева, но так как используется очень малое количество исследуемого вещества, чувствительность определения содержания водорода с помощью масс-спектрометра сильно снижена.

Диаграммы «давление состав температура», кривые зависимости концентрации сорбированного и десорбированного водорода строятся, как правило, с использованием волюметрического метода определения содержания водорода в металлических гидридах. В связи с тем, что получение данных, необходимых для построения диаграммы «давление состав температура», является длительным и сложным процессом, в данной работе будет проводиться более

16

простое исследование, а именно: определение водородоемкости и скорости сорбции десорбции водорода.

2.1. Принцип метода

Абсолютный (волюметрический) метод заключается в том, что газ поступает из ячейки с более высоким давлением в ячейку с более низким давлением в процессе нагрева. Концентрация водорода в сплаве может быть определена в реальном времени согласно наблюдаемому давлению и температуре в калиброванных объемах различных частей и вычислена с помощью уравнения состояния реальных газов (водорода). Этот метод имеет преимущество перед другими, потому что относительно прост и недорог и позволяет определять концентрацию водорода, скорость сорбции десорбции, а также строить диаграммы «давление состав температура», по которым в свою очередь можно определить термодинамические характеристики обратимых металлических гидридов.

2.2. Методика эксперимента и оборудование

Для исследования процессов сорбции-десорбции водорода материалами и снятия диаграмм «давление состав температура» в отраслевой научно-исследовательской лаборатории № 709 (ОНИЛ-709) НИЯУ МИФИ разработаны методика насыщения образцов водородом и установка «сорбция-десорбция» (СД).

На рис. 2.2 представлена принципиальная схема установки СД, которая позволяет проводить исследования по сорбции и десорбции водорода металлами и сплавами в широком интервале температур (20 500 ºC) и давлений водорода (0 1,5 МПа).

Установка СД включает в себя баростатируемую (I) и волюметрическую (II) системы. Для обеспечения работоспособности установки и задания рабочих режимов предусмотрены:

система вакуумирования на базе форвакуумного и диффузионного насосов с соответствующими измерительными приборами;

генератор водорода для получения особочистого H2, содержащего О2 и Н2О менее 0,01 %; система генерации водорода (в отличие от подачи водорода из газового баллона) предполагает периодичность действия, связанную с перезагрузкой источника водорода (гидрида титана);

17

баллон с технически чистым водородом марки «А» ГОСТ 3022-80 (объемная доля водорода >99,99 %, объемная доля кислорода + азота < 0,01 %, объемная доля водяных паров

< 0,02 %).

Рис. 2.2. Принципиальная схема установки СД для гидрирования и дегидрирования металлов и сплавов: I баростатируемая система с мановакууметром МВ-2 и автоклавами А1 А3 из коррозионно-стойкой стали; II волюметрическая система с манометром М-1 и генератором водорода ГВ; баллон с технически чистым водородом; В1 В7 вентили

Автоклавы A1 A3, изготовленные из коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н10Т, представляют собой цилиндры высотой 115 мм и диаметром 15 мм. Объем каждого автоклава составляет 5,5 см3. Автоклавы нагревают от 20 до 500 °C электрическим нагревателем из нихромовой проволки. Температура в автоклавах задается и поддерживается с помощью системы регулируемого нагрева на базе микропроцессорного регулятора «Минитерм-400» и контролируется с помощью хромель-алюмелевой термопары и прибора комбинированного цифрового Щ 300.

Водород в автоклавы подается через вентили В1 В7. Вентили В4 В6 позволяют подавать водород или вакуумировать как все автоклавы вместе, так и каждый в отдельности. Давление водорода в автоклавах в интервале от 0 1,5 МПа контролируется мановакууметром МВ-2 (марка МВП4-У, класс точности 1,5).

18

Перед началом каждого эксперимента по изучению взаимодействия металлогидридов с водородом автоклавы, в которых находятся образцы, подвергаются вакуумированию до остаточного давления 1 Па в течение 20 40 мин при комнатной температуре, а затем при 300 350 °C в течение получаса.

По достижении необходимого вакуума калиброванный автоклав заполняют водородом. После десятиминутной выдержки регистрируется давление водорода, температура и рассчитывается количество водорода υ1, поданное в систему. Состав образующихся в ходе экспериментов гидридов определяется на основе волюметрических измерений количества водорода υ2 в газовой фазе, поданного в систему и находящегося в ней в каждый момент протекания реакции, согласно уравнению (2.5). На каждом этапе эксперимента фиксируются температура, время и давление. Все части системы калиброваны и имеют известный объем. Для расчетов количества поглощенного и выделившегося водорода используется уравнение состояния реального газа:

где Т – температура; P – давление; R – универсальная газовая постоянная; ν – число молей газа; a, b – коэффициенты, получаемые экспериментально; для водорода a = 0,0245 Н·м4/моль2, b = 26,62902 мл/моль H2; V – объем системы, находящейся при температуре сорбции водорода.

При давлениях P ≤ 0,1 МПа расчет проводится по уравнению состояния идеальных газов:

так как в этом случае поправки на отклонение газа от идеальности

aν2

V 2

и νb того же порядка, что и точность определения P и V.

Ошибка определения количества поглощенных составом атомов водорода ( ν ) рассчитывается по формуле для определения погрешности косвенных воспроизводимых измерений:

где F = F(x1,x2,...,xn) – измеряемая величина; xi непосредственно измеряемые независимые величины, имеющие погрешность x.

Содержание водорода в сплаве рассчитывается по формуле

19

где P – давление в системе после окончания выделения водорода, кгс/см2; V – объем системы, см3; R – универсальная газовая постоянная; R = 79,515 см·кгс/(моль·К); T – температура, K; m – масса навески, г; M – молярная масса водорода, г/моль; υ1, υ2 – число молей водорода в системе до (υ1) и после (υ2) протекания реакции.

В качестве примера на рис. 2.3 приведены кривые поглощения водорода сплавами на основе магния.

2.3. Содержание работы

2.3.1.Материалы и оборудование

1.Образцы материалов до и после механоактивации в планетарной мельнице «Пульверизетте-5».

2.Лабораторные аналитические весы марки ВЛР-200 и набор гирь Г2-210.

3.Прибор комбинированный цифровой Щ 300.

20