51. Кислородсодержащие соединения фосфора. Оксиды фосфора (lll и V).

Ответ. Оксид фосфора (III) P2O3 существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц. Обычная форма Р2О3 имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р 4О6. Эта форма легкоплавка (Тпл = 23,8 °С, Т кип = 175,4 °С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р 4О6 состоит из четырех пирамид РО3, соединенных через атомы кислорода. Другие модификации Р 2О3 – полимерные соединения. Р2О3 образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом: 4P + 3O2 → 2P2O3 (в недостатке кислорода). Оксид хорошо растворим в воде. P2O3 в холодной воде образует фосфористую кислоту, а в горячей воде диспропорционирует: P2O3 + 3Н2О = 2Н3PO3, 3P2O3 + P2O3 + 12H2O = 2PH3 + 6H 3PO4. По химической природе P2O3 является кислотным оксидом, о чем свидетельствует взаимодействие с основными соединениями: 4NaOH + P2O3 = 2Na2HPO3 + H2O. В обычных условиях РF5 – газ (Тпл = –93,7 °С, Ткип = 84,6 °С), РСl 5 (Т. возг. = 159 °С) и РBr5 (Т. пл. = 106 °С) – твердые вещества. Оксид фосфора (V) P2O5 – наиболее стабильный оксид фосфора. В парообразном состоянии имеет состав P4O10, 4 атома фосфора расположены в узлах тетраэдра. Характерен полиморфизм. Оксид P2O5 получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм P2O5. В воде при различных условиях образуют разнообразные продукты: P2O5 + Н2О = 2НРО3 (на холоде), P2O5 + 3Н2О = 2Н3РО4 (при нагревании), 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О (при дальнейшем нагревании), Н4Р2О7 = 2НРО3 + Н2О (термическое разложение). Оксид фосфора (V) используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду у различных веществ, например, превращает НNO3 в N2O5. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используют в химическом синтезе. Производные P2O5 – оксофосфаты – весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО4 могут объединяться с соседними единицами РО 4 посредством одной, двух или трех вершин. Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является ортофосфорная кислота Н3РО4. Молекула имеет форму искаженного тетраэдра. В твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей. Этим обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты. Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, моющих средств и других областях.

52. Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута (lll и V).

Ответ. Висмут — металл, а мышьяк и сурьма занимают промежуточное положение. Для всех трех элементов характерны степени окисления -3, 0, +3 и +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для Sb, менее для As и неустойчива для Bi. Кислородсодержащие соединения обычно проявляют кислотный характер. Мышьяк, сурьма и висмут образуют оксиды типа Э203 и Э203. Устойчивость состояния с высшей степенью окисления уменьшается с увеличением заряда ядра в ряду As — Sb — Bi, при этом основные свойства оксидов возрастают в ряду As — Sb — Bi. Так, у As203 преобладают кислотные свойства, у Sb203 — основные свойства, a Bi203 обладает отчетливо выраженными основными свойствами. Оксиды типа Э203 легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом по схеме . As203 — белый мышьяк. Проявляет преимущественно кислотные свойства. Он взаимодействует с Н20, щелочами и галогеноводородными кислотами: Sbv03 в воде практически нерастворим, но взаимодействует с НС1 и щелочами.

Взаимодействие Аs203 и Sb203 со щелочами приводит к образованию тетрагидроксоарсенатов(Ш) К[As(OH) 4]. Bi203 в воде не растворяется, со щелочами практически не реагирует, но легко взаимодействует с кислотами, образуя соли: . As(OH)3 амфотерен, с преобладанием кислотных свойств. В свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H3As03, называемая мышьяковистой кислотой. Соли этой кислоты — арсениты. Sb(OH)3 также амфотерен, но с преобладанием основных свойств. Кислотно-основная ионизация у этих гидроксидов выражена слабо. У Bi(OH)3 явно преобладают основные свойства. Следовательно, кислотные свойства в ряду As(OH)3, Sb(OH)3 и Bi(OH)3 ослабевают, а основные усиливаются. As(OH)3 может быть получен взаимодействием As203 с водой. Поскольку у As(OH)3 преобладают кислотные свойства, то в водном растворе он ведет себя как кислота H3As03: Равновесие в первой из этих реакций сильно смещено вправо. Гидроксиды Sb(OH)3 и Bi(OH)3 в воде практически не растворяются. Их обычно получают действием растворов щелочей на соответствующие соли: Соли мышьяковистой кислоты называются арсенитами и получаются при действии щелочей на As203: Соли Sb(III) и Bi(III) легко гидролизуются с образованием основных солей, которые в дальнейшем разлагаются до малорастворимых в воде оксосолей: Соединения As(III) являются восстановителями; при их окислении получаются соединения As(V). Так, в слабощелочной среде арсениты могут быть окислены свободным иодом до арсеиатов: Производные Sb(III) обладают меньшей восстановительной способностью, а окисление соединений Bi(III) возможно лишь энергичными окислителями в сильнощелочной среде: Оксид мышьяка(У) As205 непосредственным окислением мышьяка не образуется. Его получают дегидратацией мышьяковой кислоты H3As04: Sb205 в чистом виде выделить трудно, поскольку в процессе его получения происходят частичная потеря кислорода и образование Sb204. As2()- и Sb205 в обычных условиях — твердые вещества. По своей структуре и свойствам As7()- напоминает Р205. Так, легко растворяясь в воде, As2Os образует мышьяковую кислоту H3As04: Sb205 в воде растворим мало, но легко растворяется в щелочах с образованием гексагидроксостибатов(У) типа Me[Sb(OH)6]: При сплавлении As20- и Sb205 со щелочами образуются арсенаты и стибаты типа МеЭ03; МеЭ04 и Ме2Э2От7, которые в своем большинстве полимерны. Кристаллизацией из водных растворов обычно получают арсенаты типа Me3As04. Оксиду As203 соответствует оксоарсенат водорода или мышьяковая кислота H3As04, которая слабее фосфорной. Как трехосновная кислота H3As04 образует три типа солей — арсенаты Na3As04, дигидроарсенаты NaH2As04 и гидроарсенаты Na2HAs04. Оксиду Sb205 соответствует сурьмяная кислота H3Sb04, однако она существует в водных растворах в нескольких формах. Попытка выделить сурьмяные кислоты приводит к образованию осадков неопределенного состава Sb205-«H20. Соли сурьмяной кислоты (антимонаты) соответствуют обычно гексаги- дроксосурьмяной кислоте, формула которой H[Sb(OH)G], отвечает гидратированной метаформе HSb03-3H20. В свободном состоянии не получены и висмутовые кислоты. Подобно фосфатам, большинство арсенатов и антимонатов труднорастворимы в воде.