45. Азотистая кислота и ее соли.

Ответ. Азотистая кислота HNO2 — слабая одноосновная кислота, существует только в разбавленных водных растворах, окрашенных в слабый голубой цвет, и в газовой фазе. Кислота весьма токсична (в больших концентрациях). Соли азотистой кислоты называются нитритами или азотистокислыми. Нитриты гораздо более устойчивы, чем HNO2, многие из них - токсичны, канцерогенны. В газовой фазе планарная молекула азотистой кислоты существует в виде двух конфигураций: цис- и транс-. При комнатной температуре преобладает транс-изомер: эта структура является более устойчивой. Так, для цис-HNO2(г) ΔG°f = −42,59 кДж/моль, а для транс-HNO2(г) ΔG°f = −44,65 кДж/моль. В водных растворах существует равновесие: 2HNO2 ↔ N2O3 + H2O ↔ NO + NO2 + H2O. При нагревании раствора азотистая кислота распадается с выделением NO и образованием азотной кислоты: 3HNO2 ↔ HNO3 + 2 NO + H2O. HNO2 является слабой кислотой. В водных растворах диссоциирует (KD = 4,6⋅10−4), немного сильнее уксусной кислоты. Легко вытесняется более сильными кислотами из солей: H2SO4 + 2 NaNO2 → Na2SO4 + 2HNO2. Азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. При действии более сильных окислителей (пероксид водорода, хлор, перманганат калия) окисляется в азотную кислоту: HNO2 + H2O2 = HNO3 + H2O. HNO2 + Cl2 + H2O = HNO3 + 2 HCl. 7HNO2 + 2 KMnO4 = 2 Mn(NO3)2 + 2 KNO3 + 3H2O + HNO3. В то же время она способна окислять вещества, обладающие восстановительными свойствами: 2HNO2 + 2 HI = 2 NO + I2 + 2 H2O. Азотистую кислоту можно получить при растворении оксида азота (III) N2O3 в воде: N2O3 + H2O = 2 HNO2. Также она получается при растворении в воде оксида азота (IV) NO2: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2. Азотистая кислота применяется для диазотирования первичных ароматических аминов и образования солей диазония. Нитриты применяются в органическом синтезе при производстве органических красителей. Азотистая кислота (HNO2) весьма токсична, причём обладает ярко выраженным мутагенным действием, поскольку является дезаминирующим агентом. Нитриты — соли азотистой кислоты HNO2, например, нитрит натрия NaNO2, нитрит кальция Ca(NO2)2. Известны нитриты щелочных, щелочноземельных, 3d-металлов, а также нитриты свинца и серебра. Кристаллическими веществами являются только нитриты калия, серебра, кальция и бария. Нитриты калия, натрия и бария в воде хорошо растворимы, малорастворимы нитриты серебра, ртути (II), меди. С повышением температуры растворимость нитритов возрастает. В органических растворителях нитриты растворяются плохо. Нитриты являются термически малоустойчивыми соединениями. Так, без разложения могут плавиться только нитриты щелочных металлов, остальные же начинают разлагаться при 250—300 °C с выделением металла либо его оксида, азота, оксидов азота и кислорода. Нитриты реагируют с солями меди, образуя комплексный гексонитритокупрат-анион, придающий раствору характерный зелёный цвет, что можно использовать в лаборатории как качественную реакцию. CuSO4 + 6NaNO2 = Na2SO4 + Na4[Cu(NO2)6]. Нитриты медленно разлагаются под действием кислот с выделением газа (продуктов разложения азотистой кислоты). 2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + NO + NO2 +H2O. В горячей воде те же вещества реагируют с образованием оксида азота (II) и азотной кислоты: 6NaNO2 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 2HNO3 + 4NO + 4H2О. Нитриты могут выступать как окислителями, так и восстановителями — в кислой среде они окисляются до нитратов, в щелочной способны восстанавливаться до оксида азота NO. В промышленности нитриты получают поглощением нитрозного газа (NO + NO2) растворами гидроксида или карбоната натрия с образованием раствора нитрита натрия, из которого кристаллизацией получают сухой продукт. Нитриты других металлов получают обменной реакцией с нитритом натрия либо восстановлением соответствующих нитратов. Нитриты используются при получении азокрасителей, для получения капролактама, как окисляющие и восстанавливающие реагенты в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности. Нитрит натрия используется как консервант.

Нитрит натрия также применяется при производстве бетонных смесей в качестве ускорителя твердения и противоморозной добавки. Нитриты попадают в организм человека двумя путями: прямым содержанием или же нитратами, которые в пищеварительном тракте (в основном в полости рта, также желудке или кишечнике) человека превращаются в нитриты под действием фермента нитратредуктазы. Также нитриты используются в производстве обработанных мясных продуктов (колбасы, сосиски, ветчина и пр.) Эпидемиологические исследования высокого уровня потребления нитратов из овощей выявили снижение риска рака желудка, в то время как другие исследования о потреблении нитратов/нитритов из обработанных мясных продуктов, в которых нитриты используются как консерванты, показывают повышение рисков. Механические исследования показывают, что образование опасных нитросоединений (таких как нитрозамины) ускоряется в присутствии компонентов мяса и подавляется витамином С и другими антиоксидантами и фитонутриентами из растительных продуктов. Таким образом, нитриты ведут себя неодинаково в зависимости от того, из каких источников они поступают в организм. Нитриты, добавляемые в мясные продукты для их консервации, преобразуются в нитрозамины. Нитриты, преобразовавшиеся из нитратов из овощей и фруктов, далее превращаются в оксид азота (II), которые способствует расширению кровеносных сосудов и нормализации кровяного давления. При нормальном физиологическом состоянии и поступлении нитритов в организм не более допустимой суточной дозы, утверждённой Министерством здравоохранения в 0,2 мг/кг массы тела (за исключением детей грудного возраста), в организме человека образуется примерно 2 % метгемоглобина, поскольку редуктазы эритроцитов взрослого человека обладают способностью превращать образовавшийся метгемоглобин обратно в гемоглобин. В Европейском Союзе допустимая суточная доза нитритов принята в 0.1 мг/кг массы (в пересчете на нитрит натрия). Продажа нитритов для пищевых применений разрешена в Евросоюзе только в смеси с пищевой солью, с содержанием нитритов около 0,6 %, для уменьшения риска превышения суточных норм.