38. Оксиды халькогенов, диоксиды и триоксиды.

Ответ. Монооксид серы SO – бесцветный газ, при t = 120 °С сжижается в оранжево-красную жидкость и в жидком состоянии находится в виде димеров (SO)2. С водой не реагирует, но формально его считают ангидридом сульфоксиловой кислоты H2SO2. Может быть получен по реакциям: 2Ag + SOCl2 = 2AgCl + SO, Mg + SOCl2 = MgCl2 + SO. При окислительно-восстановительной двойственности преобладают восстановительные свойства. При обычных условиях достаточно устойчив, горит при t = 3 000 °С. 2SO + O2 = 2SO2. SO2 – сернистый газ, диоксид серы или оксид серы (IV). При обычных условиях – бесцветный газ, легко сжижаемый, молекула имеет угловую форму с валентным углом 120°. Строение молекулы SO2 напоминает строение озона О3. Атом серы находится в состоянии sp 2-гибридизации. В промышленности его получают сжиганием серы или обжигом пирита: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. Длина связи в SO2 составляет 1,43 Å, что является промежуточной величиной между одинарной и двойной связью. Считается, чт. е.2 резонансных структуры и π-связь делокализована в молекуле: SO2 при обычных условиях хорошо растворим в воде: в 1 объеме воды растворяется примерно 40 объемов SO 2, а при t = 0 °С в 1 объеме воды растворяется 80 объемов SO2. При растворении в воде образуется раствор сернистой кислоты H2SO3: SO2 + H2O = H2SO3. SO2 – типичный кислотный оксид, проявляет все общие свойства кислотных оксидов. Проявляя восстановительные свойства, SO2 склонен к реакциям присоединения: 2SO2 + О2 = 2SO3, SO2 + Cl2 = SO2Cl2. При обработке водной суспензии цинковой пыли газообразным SO2 образуется дитионит цинка: 2SO2 + Zn = ZnS2O4. Дитионит цинка – соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой кислоты H2S2O4. При кристаллизации гидросульфитов натрия и калия либо при пропускании SO2 через раствор сульфитов образуются пиросульфиты: 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O. SO3 – триоксид серы, серный ангидрид, оксид серы (VI). Молекулярное строение имеет только в газообразном состоянии. Молекулы имеют форму равностороннего треугольника, валентный угол составляет 120°, что соответствует sp 2-гибридизации атомных орбиталей серы. При конденсации паров образуется летучая жидкость (tкип = 44,8 °С), состоящая преимущественно из триммеров (SO 3)3. При охлаждении до 16,8 °С она затвердевает в прозрачную массу, напоминающую лед. Это льдовидная модификация γ-SO 3. В льдовидной модификации тетраэдры через мостиковые атомы кислорода связаны в циклические тримеры (SO3)3. При хранении γ-SO3 превращается в асбестовидные модификации (SO 3)n, в которых тетраэдры образуют спиральные цепи, связанные в слои (α-SO 3), либо изолированы друг от друга (β-SO3). Степень полимеризации в α- и β-модификациях достигает ста тысяч. Модификации SO3 различаются не только физическими свойствами, но и химической активностью. SO3 – кислотный оксид, является ангидридом Н2SO4, проявляет все общие свойства кислотных оксидов. Проявляет только окислительные свойства: С + 2SO3 = СO2 + 2SO2, 2KI + SO3 = K2SO3 + I2, 3H2S + SO3 = 4S + 3H2O. Получение SO3. Каталитическое окисление сернистого газа: 2SO2 + O2 = 2SO3. Перегонка олеума (раствор SO3 в Н2SO4 (конц.)). Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, а также из анодного шлама, образуемого при электролитической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МnО2. Образующиеся при этом SeO2 и ТеO2 разделяют и восстанавливают диоксидом серы: ЭO2 + 2SO2 = Э + 2SO3. В ряду SeО2–ТеО2 отчетливо наблюдается ослабление кислотных свойств. Так, SeО 2 легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H2SeО3: SeО2 + H2О = H2SeО3. Диоксид теллура в воде не растворяется, но взаимодействует с растворами щелочей: ТеО2 + 2КОН = К2ТеО3 + Н2О. Производные ЭО32– называются селенитами и теллуритами. В отличие от H2SО3, триоксоселенат (IV) водорода H 2SeО3 выделен в свободном состоянии. Это твердое вещество, которое теряет воду при 70 °С. Триоксоселенат (IV) водорода (Н 2ТеО3) склонен к полимеризации и поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТеО2·nН2O. SeO2 и SeO 32–, по сравнению с SO2 и SO32–, проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные. Например, SeO2 легко окисляет SO 2: 2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3. Как и SО3, триоксид селена SeО3 (Тпл. = 118,5 °С, Т кип. = 185 °С) белого цвета, известен в виде стекловидной и асбестовидной модификаций. С водой SeО 3 взаимодействует очень энергично, образуя селеновую кислоту. Селеновый ангидрид – сильный окислитель, выше 180 °С необратимо разлагается на SeO2 и О2. Триоксид теллура ТеО3 (теллуровый ангидрид) также имеет две модификации. В воде практически не растворяется. Желтая модификация растворима в концентрированных растворах щелочей, а серая взаимодействует со щелочью лишь при сплавлении. SeО3 получают кипячением селената K2SeО4 с SО3, а ТеО 3 – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода: K2SeО4 + SО3 = К2SО4 + SeО3, Н6ТеО6 = ТеО3 + 3Н2О.