Семинары и лекции Обручниковой / Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A

Лекция №1.

Физическая химия – наука о закономерностях химических процессов и химических явлений.

Физическая химия объясняет и количественно описывает свойства химических веществ, химические процессы и фазовые превращения с помощью законов физики.

Химическая термодинамика

Термодинамическая система – совокупность тел или отдельное тело, обособленное от окружающей среды реальной или воображаемой границей. Между телами в системе может происходить обмен массой и теплом.

Если система не содержит внутренних границ (поверхностей раздела), то такая система называется гомогенной.

Если система включает несколько различных по свойствам систем, следовательно, каждая из них отделена от другой поверхностью раздела, то такая система называется гетерогенной.

Части, составляющие гетерогенную систему, называются фазами. Фаза – физически различимая часть системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физико-химическими свойствами.

По характеру взаимодействия с окружающей средой системы делятся на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированная система – нет обмена ни энергией, ни массой с окружающей средой.

Закрытая система – нет материального обмена (обмена веществом), может обмениваться энергией.

Открытая система – может обмениваться и массой, и энергией.

Основные термодинамические параметры (параметры состояния): давление p (Па), объем системы V (м3), температура T (К), концентрация c (моль/м3), число молей или масса каждого из веществ, входящих в систему.

Уравнение состояния – уравнение, связывающее свойства системы. Для идеального газа:

pV = nRT

Термодинамика – наука о взаимных превращениях различных видов энергии.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Химическая термодинамика – раздел термодинамики, изучающий химические процессы и фазовые переходы.

По характеру зависимости от количества вещества свойства системы делятся на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства – зависят от количества вещества, пропорциональны массе (V, U, H, S, G, Cp).

Интенсивные свойства – не зависят от количества вещества, непропорциональны массе (T, p, c, ρ).

При образовании сложных систем из простых экстенсивные свойства суммируются, а интенсивные – выравниваются.

Термодинамическое равновесие – состояние системы, при котором не происходит самопроизвольного изменения свойств во времени.

Термодинамический процесс – любое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного ее параметра.

Процессы могут быть самопроизвольными (без подведения энергии извне, заканчиваются установлением равновесия) и несамопроизвольными (с подведением энергии извне), равновесными и неравновесными, а также обратимыми и необратимыми.

Равновесный процесс – процесс, который совершается бесконечно медленно; - процесс, в котором система под влиянием бесконечно малых воздействий проходит через непрерывную последовательность состояний равновесия.

Характеристики равновесного процесса:

1)Бесконечно малое различие сил, действующих на систему извне и противодействующих со стороны системы;

2)Процесс двусторонний – процесс способен менять направление при изменении направления воздействия на бесконечно малую величину;

3)Бесконечно медленное течение процесса;

4)Система совершает максимальную работу.

Характеристики неравновесного процесса: 1) Протекает с конечной скоростью;

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

2)Является односторонним – изменение направления воздействия на бесконечно малую величину не изменяет направления процесса;

3)Работа неравновесного процесса меньше работы равновесного

процесса.

Обратимый процесс – процесс, при протекании которого в прямом и обратном направлениях не происходит никаких изменений в окружающей среде и системе. В ходе обратимого процесса не нарушается равновесие с окружающей средой и совершается максимальная работа (процесс равновесный).

Круговой процесс – процесс, при котором система возвращается в исходное состояние. Изменение любого свойства в ходе такого процесса равно нулю.

Функции состояния и функции процесса

Функции состояния – свойства системы, которые не зависят от пути протекания процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы (U, H, S, G).

Функции процесса – свойства системы, которые зависят от пути процесса

(W, Q).

Функции состояния обладают свойствами полного дифференциала (dU, dH, dS). Функции процесса – частного (δW, δQ).

Внутренняя энергия, теплота, работа

Внутренняя энергия U включает в себя все виды энергии движения и взаимодействия частиц системы:

1)поступательная (кинетическая) энергия частиц;

2)вращательная энергия молекул;

3)колебательная энергия атомов в молекуле;

4)энергия движения электронов

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. Может быть вычислено только изменение внутренней энергии при изменении некоторого параметра (Т, р).

Функция экстенсивная, функция состояния (бесконечно малое изменение является полным дифференциалом dU, конечное изменение ΔU = U2 – U1), аддитивная функция (внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий отдельных подсистем).

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Внутренняя энергия зависит от природы вещества, его агрегатного состояния и температуры.

Теплота Q – микрофизическая форма передачи энергии вследствие хаотического теплового движения частиц.

Функция процесса δQ (не существует функциональной зависимости от параметров состояния системы). Конечное изменение системы Q.

Работа W – макрофизическая форма передачи энергии вследствие перемещения масс, состоящих из большого числа частиц под действием каких-либо сил.

Функция процесса δW (не существует функциональной зависимости от параметров состояния системы). Конечное изменение системы W.

Первый закон (начало) термодинамики

Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение ею работы.

δQ = dU + δW – бесконечно малые изменения системы

Q = ΔU + W – конечное изменение системы, интегральная форма

W – работа против сил внешнего давления (работа расширения).

В изолированной системе внутренняя энергия постоянная.

Простая система – система, в которой единственным видом работы является работа против сил внешнего давления (работа расширения). W’ = 0. Система может совершать полезную работу, например, против электрических, магнитных сил или против сил поверхностного натяжения.

δQ = dU + pdV + δW’

δW = pdV + δW’

δQ = dU + pdV – простая система

Если p = const:

δQ = dU + d(pV) = d(U + pV)

H = U + pV – энтальпия (определительное выражение, не расчетное)

Свойства энтальпии H: экстенсивная величина; функция состояния системы; бесконечно малое изменение состояния dH; конечное изменение ΔH; абсолютное значение определить нельзя.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

dH = dU + pdV + Vdp

dU = dH – pdV – Vdp, δQ = dU + pdV δQ = dH – pdV – Vdp + pdV = dH – Vdp

δQ = dH – Vdp – I закон термодинамики

1) Изотермический процесс (T = const)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. dU = 0, U = f(T), U ≠ f(T)

δQ = pdV, если T = const

при изотермическом процессе поглощенная системой теплота расходуется на совершение работы:

p1V1 = p2V2

2) Изохорный процесс (V = const) V = const, dV = 0, WV = 0

δQ = dU – поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии U

QV =

QV = ΔU

3) Изобарный процесс (p = const) dp = 0; δQ = dH – Vdp

δQ = dH, Qp = ΔH - поглощенная системой теплота расходуется на изменение энтальпии H

W = = = p (V2 – V1) – работа в изобарном процессе.

4) Адиабатный процесс (Q = 0)

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Нет теплообмена. Работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии. Работа максимальна при p = const (изобарное расширение)

δQ = dU + pdV

pdV = – dU; dW = – dU

W = nCV(T1 – T2)

Теплоемкость – это количество теплоты, которое необходимо сообщить одному моль вещества, чтобы нагреть его на один градус.

С [Дж/моль*град] [Дж/моль*К]

Удельная теплоемкость С [Дж/кг*К]

Средняя теплоемкость – отношение количества поглощенной теплоты к разности температур.

Изобарная теплоемкость (p = const):

Ср = Qp/(T2-T1)

Изохорная теплоемкость (V = const):

СV = QV/(T2-T1)

Истинная теплоемкость:

С =

Qp = ΔH => Cp = dH/dT =>

QV = ΔU => CV = dU/dT =>

Связь Cp и СV для идеальных газов

H = U + pV, p = const

так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

pV = RT, V/T = R/p; Сp = CV + R – для идеального газа

Сp = CV – для веществ в конденсированном состоянии (V ≠ f(T), мольный объем конденсированной фазы в 1000 раз меньше, чем у газа)

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Лекция №2.

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость вещества растет с ростом температуры. При фазовых переходах первого рода (меняется плотность вещества – плавление, испарение, возгонка) теплоемкость меняется скачкообразно.

Для расчета используют эмпирические степенные ряды: cp = a + bT + cT2 – для органических веществ

cp = a + bT + c’/T2 – для неорганических веществ

Коэффициенты a, b, c, c’ находятся в справочнике (табл. 44). При каждом фазовой переходе константы меняются.

Если температура стремится к нулю, теплоемкость также стремится к нулю (экстраполировать к нулю нельзя). При 0 К коэффициент “a” не имеет физического смысла. При низких температурах при отсутствии экспериментальных данных для оценки теплоемкости применяют приближенные эмпирические правила Дюлонга и Пти:

1.Теплоемкость простого вещества при температурах близких к температуре его плавления приблизительно равна 25 Дж/моль*К (3R), теплоемкость сложного вещества 25n Дж/моль*К, где n – число атомов в молекуле.

2.Согласно квантовой теории теплоемкостей в области низких

температур для кристаллического вещества с атомной решеткой - cV ~ T3, для слоистых структур - cV ~ T2, для волокнистных структур - cV ~ T.

Теплоемкость газов

Изохорная теплоемкость идеальных газов связана с различными видами молекулярного движения и включает в себя:

сV = сt + сr + cu

сt – поступательная составляющая сr – вращательная составляющая cu – колебательная составляющая

При невысоких температурах для приблизительных расчетов колебательная составляющая cu не учитывается; требует большого количества энергии.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

При очень высоких температурах появляется составляющая се, связанная с переходом молекул в электронные состояния (для нас се = 0).

сV = сt + сr

Согласно молекулярно-кинетической теории газов (МКТ) на одну степень свободы приходится 1/2R.

Степень свободы i – один из независимых видов движения, на которое может быть разложено сложное движение молекулы.

it = 3 – 3 степени свободы поступательного движения ir – число вращательных степеней свободы

1)Одноатомные газы (Ar, He) it = 3, ir = 0

2)Двухатомные газы (N2, O2)

it = 3, ir = 2 – так как отсутствует момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центры атомов

3)Многоатомные нелинейные молекулы (H2O) it = 3, ir = 3

Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры Теплоемкость показывает насколько сильно изменяется температура тела при подведении к нему определенного количества теплоты.

Cp = dH/dT – температурный коэффициент энтальпии

CV = dU/dT – температурный коэффициент внутренней энергии Теплоемкость индивидуального вещества всегда больше нуля (dU/dT = CV > 0). С ростом температуры внутренняя энергия повышается. dH/dT = Cp > 0 – C ростом температуры энтальпия увеличивается.

Чем больше темплоемкость вещества, тем сильнее влияние температуры на внутреннюю энергию или энтальпию.

Способы расчета

1)Cp = const, ΔH = nCp(T2 – T1)

2)Cp = f(T), cp = a + bT + cT2 (орг.), cp = a + bT + c’/T2 (неорг.)

ΔH = ∫(a + bT + cT2 + c’/T2)dT = a(T2 – T1) + b/2(T22 – T12) + c/3(T23 – T13)

– c’(1/T2 – 1/T1)

Зависимость энтальпии вещества от температуры

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Фазовый переход сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости.

ΔHисп >> ΔHпл (44 кДж > 6 кДж)

Расчет ΔH при нагревании от 298<Tпл до T2>Tкип (в интервале от 298 К вещество плавится и испаряется):

ΔHТ = ΔH298 + 298Тпл∫(Cpтв)dT + ΔHпл + ТплТкип∫(Cpж)dT + ΔHисп + ТкипТ2∫(Cpгаз)dT

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость веществ в жидком состоянии, как правило, больше теплоемкости этого вещества в твердом состоянии. Теплоемкость вещества в газообразном состоянии меньше, чем в жидком.

Термохимия

Термохимия занимается изучением тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции и фазовые превращения. При химическом превращении внутренняя энергия системы изменяется. Изменение внутренней энергии происходит путем выделения или поглощения тепла. Теплота, которая выделяется или поглощается системой при полном необратимом протекании реакции называется тепловым эффектом реакции. Должны выполняться следующие условия:

1)V = const или p = const

2)Tпрод = Тисх

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.