Семинары и лекции Обручниковой / Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A

3) Единственным видом работы является работа против сил внешнего давления, то есть система простая. Если система совершает и другую

H = U + pV

ΔH = ΔU + Δ(pV)

p = const, rH = rU + pΔrV; pΔrV – работа сжатия/расширения pV = nRT; pV = νRT

Для определения тепловых эффектов химических реакций на практике пользуются калориметрами растворимости или сжигания.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Сх ма калориметра: 1 - внешний сосуд; 2

-термометр; 3 - калориметрический

стакан; 4 мешалка; 5 - вода; 6 - пробирка с веществом, закрытая пробкой

Измерение тепловых эффектов производится в калориметрах различных конструкций. Калориметром называют прибор, служащий для измерения тепловых эфф ектов различных физикохимических процессов, а также для из мерения теплоемкостей. Простейший калориметр состои из сосуда, изготов енного из материала, не проводящего тепло, в который помещается исследуемое вещество и защитной оболочки, уменьшающей тепловое взаимод ействие калориметра и исследуемого вещества с окружающей средой.

Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется подлежащее определению

В крышке калориметра сделаны отверстия для введения исследуемого вещества, термоме ра, перемешивающего устройства.

Температуру измеряют с помощью обычного термометр с интервалом измерений 0-25 ° С и ценой деления 0,01°С. Отсчет показани й проводят с точностью до 0,005 °.

давлении 1 атм из простых вещ еств, на одящихся в стандартных состояниях. fHT°, f - for mation

Для простых веществ в стандартном состоянии fHT° = 0

Caкр + Сграф + 3/2О2 = СaCO3тв

Физическая химия I. Доцент каф ы физической хи ии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Стандартная теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль органического вещества до продуктов сгорания (указаны в справочнике – С → CO2, S → SO2, N → N2, H → H2O). Теплота сгорания продуктов сгорания равна нулю.

сH298°, c - combustion

CH3O2Nж + 3/2О2 газ = CO2газ + 3/2H2Ож +1/2N2газ

JANAF – американский справочник для давления 1 бар

Закон Гесса (1840 г.) – закон постоянства сумм тепла

Тепловой эффект процесса не зависит от пути протекания, а зависит только от конечного и начального состояний системы.

Следствия из закона Гесса

1)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

rH° = (Σνi fHi)прод - (Σνj fHj)исх

νaA + νbB = νcC + νdD

rH° = (νc fHC + νd fHD ) - (νa fHA + νb fHB)

2)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффицентов.

rH° = (Σνi cHi)исх - (Σνj cHj)прод

2Сграфит + 3Н2 = С2Н6

1)Сграфит + O2 = CO2

2)H2 + 1/2O2 = H2Oж

3)С2H6газ + 9/2O2 = 2CO2 + 3H2Oж

fH298°С2Н6 = 2ΔrH298°(1) + 3ΔrH298°(2) - rH298°(3) = 2ΔfH298°(CO2) + 3ΔfH298°(H2Oж) – rH298°(3) = 2ΔcH298°(Cграфит) + 3ΔсH298°(H2) – сH298°(С2H6газ)

Лекция №3

Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгофа

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на Н и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа.

νaA + νbB = νcC + νdD

rH° = (ΣνiHi)прод - (ΣνjHj)исх = (νcHC + νdHD ) - (νaHA + νbHB) dΔrH°/dT = (νc ° + νd °) – (νa ° + νb °) =

= (νcCpC° + νdCpD°) – (νaCpA° + νbCpB°) = (ΣνiCpi°)прод - (ΣνjCpj°)исх = rCp°

°ΔrCp° - уравнение Кирхгофа

Анализ уравнения Кирхгофа

Характер влияния температуры на тепловой эффект реакции зависит от знака rCp°.

Графический анализ

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Второй закон термодинамики

Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, что позволяет рассчитать энергетический эффект процесса. Однако первое начало термодинамики не указывает никаких ограничений относительно возможности протекания этого процесса, то есть неизвестно будет ли процесс протекать самопроизвольно и в каком направлении.

Второй закон термодинамики позволяет разделить все допускаемые первым началом процессы на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне. Любой самопроизвольный процесс заканчивается стадией равновесия, как правило, процесс необратимый. Работа обратимого процесса максимальна и всегда больше работы необратимого.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Несамопроизвольный (вынужденный) процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Формулировки второго начала термодинамики:

Клаузиус (1865 г.): Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.

Томсон: Невозможен такой процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Оствальд: Невозможно создание вечного двигателя второго рода, то есть машины, которая бы производила работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты холодильнику.

Энтропия

Существует некая экстенсивная функция состояния системы, называемая энтропией, изменение которой связано с приведенной теплотой процесса:

–для бесконечно малых изменений

∆– для конечных изменений системы

Это выражение является определением энтропии и математической записью второго начала термодинамики. Знак «больше» относится к самопроизвольному необратимому процессу. Знак «равно» к равновесному обратимому.

Свойства энтропии:

1)Экстенсивная функция (зависит от количества вещества)

2)Функция состояния dS, ΔS

Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

ΔS = S2 – S1 = Q/T

12 - обратимый

- необратимый

dSобр = dSнеобр

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

необр

необр

обр

обр обр необр

обр необр

3)Аддитивная функция – энтропия системы равна сумме энтропий ее частей

S = S1 + S2 + S3 + …

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 + … - изменение энтропии в многостадийном процессе равно сумме изменений энтропии на каждой стадии

4)Мера хаотичности (беспорядка) системы

Sгаз >> Sжидк > Sтв

Энтропия как критерий направленности протекания процесса в изолированных системах

Изолированная система характеризуется постоянством энергии и массы.

0

0 – самопроизвольный процесс

0 – равновесный процесс или состояние равновесия

0 – несамопроизвольный процесс

SdS=0

dS<0

dS>0

изменение системы

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать. Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Объединенное выражение I и II начал термодинамики. Зависимость энтропии от параметров состояния

δQ = dU + pdV + δW’ - I начало термодинамики

δQ = dH – Vdp + δW’

- II начало термодинамики

TdS ≥ δQ, тогда

TdS ≥ dU + pdV + δW’

TdS ≥ dH – Vdp + δW’

Для обратимых процессов в простых системах δW’ = 0, следовательно:

TdS = dU + pdV TdS = dH – Vdp

Зависимость энтропии от параметров состояния

1) Влияние температуры

Так как Cv и Cp > 0 и Т > 0, с ростом температуры энтропия увеличивается. 2) Влияние объема

0

С увеличением объема энтропия увеличивается.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

3) Влияние давления

0

С увеличением давления энтропия уменьшается.

Расчет изменения энтропии в различных изо-процессах

1) Изотермический процесс (T = const)

2) Изохорный процесс (V = const)

2 ∆ 1

3)Изобарный процесс (p = const)

Если Сp = const:

2 ∆ 1

Если Сp ≠ const, Cp = f(T):

cp = a + bT + cT2 + c’/T2

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.