1.3. Особенности межчастичных взаимодействий глинистых минералов в водных дисперсиях

Определяющее значение на межчастичные контакты оказывают адсорбционные процессы взаимодействия глинистых минералов с водой.

Глинистые минералы при контакте с жидкой фазой воды и ее парами активно адсорбируют на своей поверхности полярные молекулы последней, что приводит к их гидратированию [25, 26]. Это взаимодействие происходит в две стадии: первая стадия – адсорбционное или внутрикристаллическое набухание, вторая – макроскопическое или «осмотическое» набухание [25].

Взаимодействие с молекулами воды минералов типа каолинита и монтмориллонита проявляется различно, что связано с их структурой.

Так, у минералов группы каолинита наблюдается слабая способность к гидратированию и адсорбции [25]. А минералы группы монтмориллонита характеризуются высокой адсорбционной способностью. Слабая связь, существующая между структурными элементами (пакетами) монтмориллонитов, легко нарушается при внедрении в межпакетное пространство полярных молекул воды, а также катионов Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺. Кристаллическая структура монтмориллонита является подвижной (разбухающей). Кристаллическая решетка гидрослюд структурно сходна с решеткой монтмориллонитов и по интенсивности связи с водой эти минералы занимают промежуточное положение между каолинитом и монтмориллонитом.

Главнейшей из сил, определяющих энергию адсорбции глин, является электростатическое взаимодействие между ионами на поверхности частиц и диполями молекул воды. Радиус действия этих сил не превышает несколько ангстрем. На расстояниях от поверхности частиц, превышающих диаметр молекул воды, эти силы дополняются дисперсионными ван-дер-вальсовыми силами, обусловленными «мгновенными» диполями [25].

В трудах Ф.Д. Овчаренко [26] показано, что во взаимодействии между водой и поверхностью глинистых минералов важную роль играет водородная связь. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, являющиеся структурными элементами их кристаллической решетки, обусловливают поверхностную ориентацию гидроксильных групп молекул воды и возникновение водородной связи. Молекулы воды, ориентируясь за счет электростатического поля глинистой частицы, образуют связанный слой адсорбционной воды, которая находится в ином физическом состоянии, чем свободная вода. За связанной водой следует слой слабо (рыхло) связанной воды. Общее содержание прочно- и слабо-связанной воды определяется дисперсностью частиц, состоянием их поверхности, минералогическим составом, величиной заряда, емкостью обмена, видом и концентрацией адсорбированных ионов в растворе. В свою очередь, адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости [26, 27].

Важным моментом при взаимодействии частиц глинистых минералов с водой является формирование вокруг их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС). Внутренняя часть ДЭС образована отрицательно заряженной поверхностью глинистой частицы, а внешняя состоит из адсорбционного и диффузного слоев гидратированных катионов [28]. Структура ДЭС во многом зависит от рH и концентрации солей раствора, в котором он формируется. Из-за кристаллохимических особенностей строения глинистых минералов при изменении рH раствора наблюдается перезарядка торцевых участков глинистых частиц. Подобный эффект связан с амфотерными свойствами бокового скола октаэдрической сетки, который ведет себя подобно гидроксиду алюминия. На боковых гранях и ребрах монтмориллонита и каолинита присутствуют кислые Si–OH и основные - Al–OH, Fe–OH – группы, координационно-ненасыщенные ионы Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ [1, 29]. В кислой среде скол октаэдрической сетки диссоциирует по щелочному типу:

Al(OH)₃ = Al(OH)₂⁺ + OH^-.

В щелочной среде скол диссоциирует по кислому типу:

Al(OH)₃ = Al(OH)₂O^- + H⁺.

В результате этого боковой скол глинистой частицы в кислой и нейтральной средах заряжается положительно, а в щелочной – отрицательно. Изменение заряда на торцевых участках глинистых частиц приводит к формированию в щелочных условиях одноименно заряженных, а в кислых и нейтральных - знакопеременных ДЭС.

Толщина диффузного слоя зависит от состава и концентрации солей в водном растворе, окружающем частицы глинистых минералов. Она максимальна при отсутствии солей и резко сокращается по мере увеличения их концентрации [15, 28]. Подобное поведение ДЭС в различных физико-химических условиях является одним из главных факторов, регулирующих процессы структурообразования глинистых дисперсий, и оно оказывает сильное влияние на изменение свойств глин в ходе технологических процессов.

Способность поверхности дисперсной фазы связывать воду адсорбционными силами оценивается ее гидрофильностью. Критерием гидрофильности может служить показатель теплоты смачивания водой минерального порошка. Для сравнительной оценки гидрофильных свойств твердых фаз П.А. Ребиндер [30] предложил использовать коэффициент фильности (К_ф):

К_ф= Q_пол/Q _непол , (1.1)

где, К_ф - коэффициент фильности;

Q_пол - теплота смачивания сорбента полярной жидкостью, кДж/кг;

Q _непол - теплота смачивания сорбента неполярной жидкостью, кДж/кг.

Гидрофильные порошки обладают наименьшей поверхностной энергией на границе с водой, поэтому при смачивании они выделяют больше теплоты. Для гидрофильных поверхностей коэффициент гидрофильности больше единицы, а для гидрофобных – меньше единицы. Для глинистых пород коэффициент гидрофильности всегда больше единицы, т.е. они имеют сродство по полярности с водой.

Исследование гидрофильных свойств глинистого сырья представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку гидрофильностью определяются многие физико-химические и технологические свойства формовочных масс.

Теплота смачивания, количество мономолекулярносвязываемой воды и емкость обмена различных видов глин представлены в табл. 1.2 [28].

Таблица 1.2