Характеристика добавок электролитов

Свойства	Наименование добавки (химическая формула)
	Силикат натрия (Na2SiO3)	Карбонат натрия (Na2CO3)	Триполифосфат натрия (Na5P3O 10)
Молекулярная масса, г/моль	122	106	368
Концентрация, %	63	98	94-96
Плотность, кг/м3	1456	1078	1094
рH – 1 % водного раствора	-	-	9,7 ± 0,3

В качестве щелочесодержащего плавня использовался бой техногенного стекла.

Химический состав техногенных стекол: SiO₂ – 70,39 %; Al₂O₃ – 2,74 %; Fe₂O₃ –1,06 %; CaO – 5,89 % ; MgO – 3,83 %; Na₂O – 14,15 %; K₂O – 0,86 %; TiO₂ – 0,60 %; SO₃ – 0,33 %; п.п.п. - 0,15 %. Средняя плотность p_m = 2,65 т/м³.

В качестве щелчноземельного плавня использовался мел карьеров Воронежской области и доломит. Химический состав мела: CaCO₃ – 92,13 %; нерастворимый в HCl остаток – 3,62 %; п.п.п. – 41,95 %.

Химический состав доломита: MgO – 20+1,0 %; CaO –31+1,0 %; Fe₂O₃ – 0,1 %; SiO₂ – 2,0 %; Al₂O₃ – 1,5 %; SO₃ - 0,2 %; Cr₂O₃ – 0,001 %. Массовая доля влаги –0,5 %, p = 2,67 т/м³.

3.2. Методика оценки массовой доли ионогенных добавок пав на процессы структурообразования формовочных масс и готовых изделий

Изучение процессов формирования структуры глинистых дисперсных материалов при введении ионогенных добавок ПАВ осуществлялось с использованием комплекса методов: рентгенофазового (РФА), микрокалориметрического, электронно-микроскопического анализов.

Рентгенофазовый анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН – 2,0 с Сu_{к }-излучением. Идентификация рентгенограмм проводилась по соответствующим методикам [45, 46].

Расход ионогеной поверхностно-активной добавки рассчитывался по массе сухих компонентов по формуле

, (3.1)

где А – расход добавки , мл;

m – масса сухого вещества, г;

C – заданная концентрация добавки, %;

K – концентрация рабочего раствора добавки, %;

ρ – плотность рабочего раствора добавки.

Оценка гидрофильности глинистого сырья от вида и содержания ПАВ проводилась на основании характеристик энергетического состояния дисперсной системы [48]. Энергетическое состояние системы характеризуется прежде всего изменением энтальпии или теплосодержанием ΔН, по уравнению:

, (3.2)

где ΔU – изменение внутренней энергии;

Р – давление;

ΔV – изменение объема.

Тепловой эффект процесса является суммой всей выделяемой теплоты и всей работы, произведенной системой над средой за вычетом работы расширения. Теплота может выделяться при полиморфных превращениях, плавлении и смачивании. В данном случае рассматривается главным образом теплота смачивания, которая представляет алгебраическую сумму различных экзо- и эндоэффектов, проявляющихся в системе при соприкосновении с водой.

По теории смачивания твердого тела жидкостью изменение свободной энергии пропорционально разности удельных поверхностных натяжений до и после смачивания и площади контактов (удельной поверхности)

, (3.3)

где ΔF – изменение свободной энергии, Дж;

Δσ – разность поверхностных натяжений, Дж/м²;

S – удельная поверхность, м².

Основное условие определения ΔF для твердых тел – они должны быть порошками. Смачивание порошка жидкостью вызывает замещение поверхностей с различными поверхностными натяжениями, уменьшающимися по известному закону (шарообразная форма капли). Снижение σ ведет к выделению теплоты, выделяющаяся энергия – Q, кДж/кг называется теплотой смачивания [48].

, (3.4)

где σ_тг и σ_тж – поверхностное граничное натяжение соответственно твердой и газообразной фаз и твердой и жидкой фаз, Н/м².

Изучение влияния вида и содержания добавок ПАВ на гидрофильность мономинеральных глин, а также полиминерального пресс-порошка проводилось по величине теплоты смачивания минерального порошка.

Теплота смачивания определялась методом дифференциальной микрокалориметрии с помощью термометра Бекмана. Термометр регистрировал изменение температуры в системе при смачивании водой порошкообразных материалов. Теплота смачивания рассчитывалась по формуле

, кДж/кг, (3.5)

где ΔН – теплота смачивания, кДж/кг;

t_к и t_н - температура по показаниям термометра Бекмана, соответственно смачивания порошка водой и воды, °С.

К – постоянная термометра Бекмана (285,44);

m – масса навески сухого порошка испытуемого материала, г.

По результатам 6 - 12 измерений с доверительным интервалом 0,95 и относительной ошибкой опыта 3 - 8 % определялось среднее значение теплоты смачивания испытуемого материала.

Теплота смачивания наиболее полно оценивает величину эффективной удельной поверхности и количество воды, перешедшее из свободного состояния в связанное. При этом образуются полимолекулярные слои связанной воды. Однако, по мнению многих ученых [48], образование только мономолекулярного слоя сопровождается большим выделением теплоты и изменением свойств воды. Поэтому при калориметрических исследованиях тепловой эффект смачивания рассматривался по первому наибольшему скачку температур, в дальнейшем температура слабо возрастала до остановки.

Относительное количество связываемой воды (А, %), определяемое по теплоте смачивания, рассчитывалось по формуле:

А = (Q_см · ρ · h / q) · 100, %, (3.6)

где Q_см - теплота смачивания 1 г твердой фазы, Дж/г;

ρ - плотность связанной воды, равная (1,2 – 1,3) · 10⁶ г/м³;

h - толщина слоя связанной воды, равная в среднем 2,7· 10^-10м;

q - полная поверхностная энергия вода-пар, равная 0,116 Дж/м².

В то же время по показателю теплоты смачивания возможно оценить не только количество связываемой воды в системе, но и величину эффективной удельной поверхности твердой фазы, то есть величину поверхности, которую занимает адсорбционный монослой влаги (включая трещины и капилляры) [48]:

Sуд.э = Q_см / q, м²/г, (3.7)

Влияние внутренних сил на процессы самоорганизации структуры глинистой дисперсной системы оценивалось по методике, предложенной проф. Е.И. Шмитько. Для этого последовательно готовятся тщательным перетиранием в сферической чаше формовочные смеси с постоянным содержанием твердых составляющих и с различным содержанием воды (например, в/т=0,02 0,04 0,06 0,08). Затем смесь помещается в мерный цилиндрический сосуд заданного объема (400 мл), легким постукиванием о край стола уплотняется и взвешивается с точностью до 0,1 г. Определение насыпной плотности при заданном В/Т–отношении повторяется 3 раза. В результате расчета устанавливается среднее арифметическое значение. По полученным результатам строится зависимость изменения насыпной плотности от В/Т-отношения.

Исследование влияния влажности и массовой доли добавок на свойства сырца с = (В/Т, С) проводилась по методике [49].

Оценка физико-механических свойств сырца и керамических материалов – средней плотности, предела прочности при изгибе и сжатии, водопоглощения – проводилась в соответствии с требованиями соответствующих стандартов [50, 51, 52, 53].

Оценка влияния ионогенных добавок ПАВ на эксплуатационные свойства [50, 51, 52, 53] (предел прочности при сжатии и изгибе, усадка, морозостойкость) выполнялась и на прессованных образцах при постоянной величине давления прессования - 20 МПа. Варьируемыми факторами выступали количество воды затворения и вид добавки, в качестве выходных характеристик – свойства сырца, высушенных и обожженных керамических образцов (средняя плотность, предел прочности при сжатии и изгибе, водопоглощение).

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СЫРЦА

КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ИОНОГЕННЫХ ДОБАВОК ПАВ

4.1. Изучение влияния ионогенных ПАВ на сорбционные свойства

глинистых дисперсных материалов

различного минералогического состава

На получивших широкое распространение технологических линиях полусухого прессования керамических изделий используются формовочные смеси с влажностью 6 – 8 %.

Формовочные свойства шихт определяются толщиной водных прослоек между частицами твердой фазы.

Сорбционная способность формовочных масс для производства керамических изделий определяеться присутствием определенного вида глин. Наиболее часто в технологии производства строительной керамики используют гидрослюдистые глины, а также каолины – отличающиеся небольшой степенью набухания.

Молекулы воды, ориентированные вокруг отрицательно заряженных глинистых частиц, образуют пленку адсорбционно-связанной воды, которая по структуре и вязкости отличается от свободной. Кислородные атомы глинистых минералов обуславливают поверхностную ориентацию гидроксильных групп молекул воды, в результате возникают водородные связи и на поверхности глинистых частиц образуются граничные фазы из ориентированных молекул воды, которые могут состоять из 6 или 8 мономолекулярных слоев влаги. Максимальная пластичность глинистой формовочной массы достигается при толщине гидратированных слоев, обеспечивающих, с одной стороны, достаточную прочность сцепления частиц, а с другой – сдвиг частиц относительно друг друга.

Одним из термодинамических параметров, характеризующих адсорбционные свойства адсорбента, является его теплота смачивания ΔН_см [48]:

ΔН_см = S_уд · (Е₁ – Е₂), КДж/г, (4.1)

где S_уд – удельная площадь поверхности абсорбента;

Е₁ – полная поверхностная энергия на границе раздела фаз «адсорбент–воздух»;

Е₂ – полная поверхностная энергия на границе раздела фаз «адсорбент–жидкость».

Теплота смачивания зависит от величины Е₁ и Е₂, от пористости и дисперсности адсорбента. Разность полярностей на второй границе всегда меньше, чем на первой, поэтому Е₁ > Е₂. Снижение поверхностной энергии ведет к выделению теплоты, которая и называется теплотой смачивания.

Количество теплоты, выделяющееся при адсорбции, определяется калориметрическим методом. По теплоте смачивания можно наиболее полно оценить величину эффективной удельной поверхности и количество воды, перешедшей из свободного состояния в связанное [48, 54]. При этом образуются полимолекулярные слои связанной воды.

В то же время по показателю теплоты смачивания можно оценить количество адсорбционно-связанной воды согласно формуле (3.6) и величину эффективной удельной поверхности, которую занимает адсорбционный слой влаги, включая трещины и капилляры, по формуле (3.7).

Одним из наиболее распространенных методов регулирования гидрофильности дисперсных систем является использование водных растворов ионогенных добавок ПАВ, которые оказывают существенное влияние на изменение формовочных свойств глин. Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной энергии поверхности, и поверхностный слой твердой фазы заполняется жидкостью, обладающей наименьшим значением свободной поверхностной энергии. В результате величина эффективной удельной поверхности, которую занимает адсорбционный слой влаги, возрастает.

Таким образом, добавки ПАВ значительно увеличивают количество связанной воды, что приводит к повышению сорбционной способности глин.

Теплота смачивания глин определялась микрокалориметрическим методом [30]. На основе полученных данных по теплоте смачивания рассчитывались: количество адсорбционно-связанной воды по формуле (3.6) и эффективная удельная поверхность исследуемых глин по формуле (3.7). Результаты определения сорбционных характеристик различных видов глинистого сырья представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Сорбционные характеристики глин

Вид испытуемой дисперсной системы	Теплота смачивания, Дж/г	Количество адсорбционно - связанной воды, (А) % по массе	Эффективная удельная поверхность, (m), м2/г
Каолин – вода	5,71	2,08	49,2
Бентонит – вода	36,6	13,25	315,5
Латненская глина – вода	22,8	8,95	196,5
Пресс-порошок – вода	19,9	7,20	172,2

На основании данных табл. 4.1 показано, что величина эффективной удельной поверхности каолина имеет минимальное значение, бентонита – максимальное, а каолинито-монтмориллонитовая (латненская глина) – занимает промежуточное положение, что соответствует особенностям ее структуры.

Ориентационное взаимодействие проявляется у молекул, обладающих собственным электрическим моментом диполя, к которым в первую очередь относятся молекулы воды.

Энергия ориентационного взаимодействия для Н₂О равна 36,6 КДж /моль [55] и рассчитывается по формуле:

Е_{ориент.} = -2 μ⁴/3k ·Т· r² , (4.2)

где μ – момент диполя;

k – постоянная Больцмана, k = 1,38· 10^-23 Дж/кг ;

T – абсолютная температура, К;

r – расстояние между центрами диполей, м.

По величине эффективной удельной поверхности каолина (см. табл. 4.1) приводим расчет количества мономолекулярных слоев воды в адсорбционном слое влаги:

E_ориен на одну молекулу Н₂О

36,6· 10³ Дж/6,02 · 10^-23 = 6,03 · 10^-20 Дж.

Число молекул на 1 м² поверхности

0,116 Дж/м² / 6,03 ·10^-20 Дж =192 ·10¹⁶ молекул /м².

Число молекул при Sуд = 49,2 м² :

49,2 м² · 192 ·10¹⁶ молекул / м² = 94,46 ·10¹⁸ молекул.

Масса молекул в граммах:

18 г Н₂О – 6,02 ·10²³ молекул

х - 94,46 ·10¹⁸ молекул

отсюда, х = 2,82 ·10^-3 г (см. табл. 4.1)

Количество связанной воды 20,8 ·10^-3 г в одном адсорбционном слое, тогда количество мономолекулярных слоев воды составит:

20,8 ·10^-3 / 2,82 ·10^-3 = 7,4 (6 – 8 слоев).

Как было отмечено выше, в исследованиях использовались следующие виды добавок:

1. Гидрофилизирующие ионогенные ПАВ: продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (C-3), триэтаноламиновая соль алкилсульфата («Пеностром»);

2. Гидрофилизирующее неионогенное ПАВ – оксиэтилированный фенол (ОП-8), для выявления роли ионогенной составляющей предыдущих добавок;

3. Гидрофобизирующая ионогенная добавка – метилсиликонат натрия (ГКЖ-11).

На первом этапе исследований определялась зависимость количества связанной воды, адсорбированной на поверхности глинистых минералов, от вида и массовой доли добавок ПАВ. Для решения поставленной задачи использован калориметрический метод [48].

По полученным значениям теплоты смачивания выполнены расчеты: эффективной удельной поверхности: S_уд, м²/г (поверхность твердой фазы, покрытая монослоем адсорбированной воды [48]); количества абсорбционно-связанной воды, % (рассчитанное по теплоте смачивания ΔΗ и по уравнению энергии адсорбции); массы частиц связанной воды в адсорбционном слое, г. Полученные данные представлены в табл. 4.2 – 4.5.

На основании полученных результатов определены зависимости влияния вида и массовой доли ионогенных ПАВ на изменение эффективной удельной поверхности глинистых дисперсий из мономинеральных глин и многокомпонентной шихты пресс-порошка Воронежского керамического завода для производства облицовочных плиток. Результаты представлены на рис. 4.1.

Из представленных зависимостей установлено, что для каолина Глуховецкого месторождения увеличение эффективной удельной поверхности при введении добавок ПАВ происходит в пределах от 50 до 150 см²/г, для бентонита Воробьевского месторождения она изменяется от 310 до 350, а затем снижается до 250 см²/г. Для глины каолино-монтмориллонитовой Латненского (ЛТ) месторождения увеличение эффективной удельной поверхности составляет от 200 до 350 см²/г. Данные результаты соответствуют активности глинистых минералов по генетической классификации Фридрексона и согласуются с завершенностью процессов их структурообразования.

Исследованиями установлено, что для мономинеральных глин определяющее влияние на величину эффективной удельной поверхности оказывает, в первую очередь, минералогический состав исходного сырьевого компонента, затем вид вводимой добавки ПАВ и в последнюю их массовая доля [56 – 60]. А для полиминеральной шихты определяющее влияние имеет содержание глинистых минералов в шихте.

Таблица 4.2