Учебное пособие 800537

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают два типа коррозии: химическая, развивающаяся в отсутствии электролита, и электрохимическая, происходящая в среде электролита. Последний вид коррозии является более распространенным.

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия протекает по законам электрохимической кинетики с разделением общего процесса на два самостоятельных, но сопряженных между собой процесса: анодный и катодный. Собственно коррозией является анодный процесс окисления (растворения) металла. Катодный процесс – это присоединение оставшихся в металле избыточных электронов какими-либо акцепторами (их называют деполяризаторами). Возникает коррозионный гальванический элемент, в котором анодный процесс состоит в окисле-

нии металла (Ме):

(- )А: Ме - nē = Men+,

а катодный процесс – в восстановлении деполяризатора (D)

(+)К: D + nē = Dn-.

Вкислой среде деполяризаторами выступают ионы водорода:

2Н+ + 2ē = Н2,

и коррозия в этом случае называется коррозией с водородной деполяризацией. Во влажном воздухе акцептором электронов является ки-

слород:

О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОН-.

В этих условиях протекает коррозия с кислородной деполяри-

зацией.

Основным условием протекания электрохимической коррозии является электропроводность внешней среды, поэтому электрохимическая коррозия протекает в растворах электролитов, во влажном воздухе, в почве. Разделение металлической поверхности на катодные и анодные участки может быть вызвано: 1) наличием примесей других металлов (металлы с более низкими значениями электродными потенциалами являются анодными участками); 2) структурной неоднородностью сплава; 3) неоднородностью поверхности, связанной с дефектами защитных пленок; 4) неравномерным доступом атмосферного кислорода к поверхности металла. Последний случай известен

71

под названием коррозии при неравномерной аэрации (участки поверхности металла с меньшим доступом кислорода характеризуются более низким значением потенциала и являются анодными). Отличающиеся по своим физическим или химическим свойствам участки металлической поверхности, на которых протекают катодные и анодные процессы, можно рассматривать как короткозамкнутые гальванические элементы, а всю поверхность металла – как результат большого числа таких коррозионных гальванических элементов.

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания электрохимической коррозии металла определяется знаком G. В отличие от обычных химических реакций скорость электрохимических процессов зависит главным образом от потенциала металла. Поэтому при электрохимической коррозии металлов для расчета более удобно пользоваться электродными потенциалами. Процесс электрохимической коррозии становится возможным, если соблюдается условие G = - n·F·ε, где n – количество электронов, F

– число Фарадея, ε – ЭДС коррозионного гальванического элемента. Процесс самопроизвольно протекает тогда, когда ε > 0. Поскольку ЭДС представляет собой разность между потенциалами катода и анода то, следовательно, коррозия возможна, если окислительновосстановительный потенциал деполяризатора (Ек) положительнее электродного потенциала металла (Еа) в данных условиях. Существенное влияние на механизм коррозионных процессов оказывает коррозионная среда. Так, например, коррозия с водородной деполяризацией активных металлов (магний) протекает в нейтральной среде, металлов средней активности (железо), стоящих в ряду напряжений до водорода, – в кислой среде, а металлов, оксиды которых проявляют амфотерные свойства – в щелочной среде.

Кислая среда

А (-) Fe | H+ | Cu (+) К

72

С кислородной деполяризацией протекает коррозия металлов малой и средней активности в (цинк, железо, медь) в нейтральной среде (H2O, NaCl):

А (- ) Fe | H2O, NaCl | Ni (+) К

Методы защиты от коррозии

Знание особенностей протекания электрохимической коррозии позволило разработать электрохимические методы защиты от коррозии, к числу которых относятся катодная электрозащита, протекторная и др.

При катодной защите отрицательный полюс источника постоянного тока соединяют с защищаемой конструкцией (катодом), а анодом может служить металлический лом или графит, который подключается к положительному полюсу источника тока. Катодная защита успешно применяется для защиты морских, речных сооружений, причалов, а также газопроводов и нефтепроводов, проложенных

впочве, речной и морской воде.

Вслучае протекторной защиты защищаемую конструкцию приводят в контакт с более электроотрицательным (более активным) металлом. При этом образуется гальванический элемент, в котором защищаемый металл является катодом. Материалом анода чаще всего служат сплавы магния, алюминия, а также цинк. Эффективность применения протекторной защиты определяется электропроводностью среды.

Цель опыта: ознакомиться с некоторыми случаями электрохимической коррозии и методами защиты от коррозии.

Опыт 11.1. Коррозия, возникающая при контакте двух различных металлов

Выполнение опыта. В пробирку налейте примерно 1/3 объема разбавленного раствора H2SO4, поместите в нее кусочек цинка и наблюдайте медленное выделение газа (какого?). Введите в кислоту медную проволоку, не доводя ее в соприкосновение с цинком. На-

73

блюдается ли выделение газа на меди? Погрузите медную проволоку так, чтобы она контактировала с цинком. Чем объясняется выделение газа на меди в этом случае? Составьте схему образовавшегося в этом случае коррозионного гальванического элемента и напишите уравнения реакций происходящих процессов.

Аналогичные опыты проведите с гальванопарой Zn – Fe (сталь). Составьте схемы коррозионных гальванических элементов и уравнения реакций происходящих процессов. В каком случае скорость коррозии металлов выше и почему?

Опыт 11.2. Коррозия в результате различного доступ кислорода

Выполнение опыта. Зачистите стальную пластинку наждачной бумагой. Промойте водой, вытрите фильтровальной бумагой и на чистую поверхность нанесите каплю коррозионного раствора, состоящего из 3%-ного раствора NаCl, к которому добавлены раствор гексацианоферрата (III) калия (красная кровяная соль) и фенолфталеин. Объясните появление синего окрашивания в центре капли и малинового по ее окружности. Составьте схему коррозионного гальванического элемента с неравномерной аэрацией и напишите уравнения происходящих реакций. Красная кровяная соль К3[Fe(CN)6] является реактивом на ионы двухвалентного железа, в присутствии которых образуется синий осадок турнбулевой сини.

Опыт 11.3. Активирующее действие ионов хлора

Выполнение опыта. Опустите кусочки алюминия в две пробирки, содержащие соответственно хлорид и сульфат меди (II). Что наблюдается в пробирках? Какой газ выделяется? Почему? Напишите уравнения происходящих процессов. Хлорид-ионы быстро разрушают оксидную пленку алюминиевой пластины. Сульфат-ионы производят подобное действие лишь при большой концентрации и притом медленно.

74

Опыт 11.4. Электрозащита

Выполнение опыта. Налейте в прибор для электролиза 3%-ный раствор NaCl и добавьте несколько капель гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли). В качестве анода возьмите уголь, в качестве катода – образец из нелегированной стали. Ток пропустите через выпрямитель сразу же после погружения катода. Для сравнения другой образец стали (нелегированной) опустите в пробирку с раствором того же электролита. Где быстрее развивается коррозия? Объясните результаты. Составьте схему происходящих реакций.

Опыт 11.5. Протекторная защита

Выполнение опыта. Налейте в 2 пробирки по 2-3 мл 3% раствора хлорида натрия и 2 капли красной кровяной соли, погрузите в одну пробирку железный образец, а в другую – железный образец, соединенный с цинком медной проволокой (место контакта пластинок должно находиться над уровнем раствора). По количеству образующейся в растворе турнбулевой сини определите, в какой из пробирок железо растворяется быстрее. Какова роль в происходящем процессе второго более активного металла?

Контрольные вопросы и задачи

1.Какова сущность процессов коррозии металлов?

2.Раскройте механизмы химической и электрохимической коррозии металлов.

3.Как определить возможность протекания электрохимической коррозии с использованием величины электродных потенциалов?

4.Каковы условия протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией?

5.Как протекает коррозия металлов с неравномерной аэрацией?

6.Назовите наиболее распространенные методы защиты от кор-

розии.

7.Какова сущность электрохимических методов защиты от коррозии? Катодная защита (электрозащита). Протекторная защита.

75

Лабораторная работа № 12

ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Металлы составляют около 80% от всех известных элементов. К металлам относятся все s- (кроме водорода), d- и f- элементы, а

также р - элементы, расположенные в IIIA (Al,Ga, In, Tl), IVA (Sn, Pb)

и VA (Sb, Bi) группах.

Особенностью электронного строения металлов является то, что на внешнем энергетическом уровне (n) у них находятся, как правило, 1-3 электрона. Остальные валентные электроны, участвующие в образовании химической связи, распределяются на предпоследнем (n- 1) уровне для d-элементов и на (n-2) уровне для всех f-элементов. Химическая активность металлов обусловлена способностью их атомов отдавать электроны. Отдавая валентные электроны, металлы приобретают положительную степень окисления, т.е. окисляются, проявляя восстановительные свойства в соответствии со схемой хи-

мического процесса ионизации:

Me0 - nē → Men+.

Способность металлов отдавать электроны количественно характеризуется энергией ионизации, которая служит мерой прочности связи электрона с ядром в атоме металла. При взаимодействии металлов с неметаллами атомы последних восстанавливаются, притягивая к себе электроны, так как у неметаллов энергия сродства к электрону (Еср.) превышает энергию ионизации.

Взаимодействие металлов с водой

Взаимодействие металлов с водой сопровождается выделением водорода и образованием гидроокисей металлов. Электродный потенциал для системы 2НОН + 2ē = Н2 + 2ОН־ составляет E0 H2O / H2 0,41 B , следовательно, выделение водорода из воды имеет место при взаимодействии с металлами, электродный потенциал которых отрицательнее, чем - 0,41 В. Например,

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2.

76

Указанный случай взаимодействия характерен для щелочных и некоторых щелочноземельных металлов. Бериллий и магний с водой реагируют очень медленно, так как на их поверхности имеется защитная оксидная плена, малорастворимая в воде, разрушение которой частично возможно при нагревании. Алюминий с водой не взаимодействует даже при нагревании, поскольку на его поверхности имеется защитная оксидная пленка Al2O3, нерастворимая в воде даже при кипячении. Образование нерастворимой оксидной пленки на поверхности некоторых металлов (Al, Zn, Fe), имеющих потенциал отрицательнее – 0,41 В, тормозит (или полностью прекращает) дальнейшее протекание реакции взаимодействия с водой, что обусловлено их пассивацией.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

С щелочами взаимодействуют сравнительно активные металлы, имеющие потенциал отрицательнее, чем – 0,41В (Be, Zn, Al и др.) и способные окисляться за счет ионов Н+ из молекул воды в соответствии со схемой:

Me + H2O = Me(OH)n + H2.

Me – nē = Men+. 2H2O+ 2ē = H2 + 2OH-.

Другим условием возможного взаимодействия металлов со щелочами является проявление амфотерных свойств образующихся гидроокисей, например у Be(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, способных растворяться в щелочной среде.

Растворение, например, цинка в NaOH можно представить схе-

мой:

Zn + 2H2O = Zn(OH)2↓ + H2, Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4],

______________________________________________

Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2.

Взаимодействие металла с неокисляющими кислотами

В разбавленной серной кислоте, а также кислотах, не содержащих кислород (НСl, HBr, H2S и др.) окислительные свойства прояв-

77

ляет катион водорода Н+ (в виде Н3О+ - катион гидроксония). При стандартных условиях с этими кислотами взаимодействуют металлы с отрицательными значениями стандартных окислительно-восстанови- тельных потенциалов (стоящие в ряду напряжений до водорода). Так, например, реагирует железо с разбавленной серной кислотой:

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2;

Fe - 2ē = Fe2+

2H+ + 2ē = H2

Некоторые металлы этой группы не взаимодействуют с перечисленными кислотами, так как на их поверхности образуются пассивные пленки, состоящие из оксидов или малорастворимых солей металлов. Например, свинец не растворяется в соляной и в разбавленной серной кислоте, так как на его поверхности образуются нерастворимые осадки PbCl2 или PbSO4.

Взаимодействие металлов с окисляющими кислотами

Концентрированные кислоты H2SO4, HNO3 и разбавленную HNO3 называют окисляющими кислотами, так как окислителем в них является ионы SO42- или NO3-. Степень восстановления иона зависит от активности металла. Чем активнее металл, тем до более низкой степени окисления восстанавливается SO42- - ион. Эту взаимосвязь можно представить в виде следующей схемы:

Рис. 12. Схема восстановления сульфат – иона в зависимости от активности металла – восстановителя

Некоторые металлы (Al, Fe, Cr и др.) при комнатной температуре с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, что обусловлено их пассивацией (образованием на поверхности нерастворимых оксидных пленок). Так же действуют на эти металлы и концентрированная азотная кислота. При повышении температуры

78

оксидные пленки могут разрушаться. Концентрированная азотная кислота растворяет почти все металлы (кроме Au и Pt), что обусловлено большим окислительно-восстановительным потенциалом иона NO3-, который, как правило, восстанавливаются до NO2. Степень восстановления иона NO3- в разбавленной азотной кислоте зависит от активности металла. Чем активнее металл и более разбавлена кислота, тем полнее процесс восстановления иона NO3-, что видно из схемы

(рис. 13).

.

Рис. 13. Схема восстановления нитрат – иона в зависимости от активности металла-восстановителя

Окислительную способность азотной кислоты можно повысить, добавив в нее соляную (1:3) или фтористоводородную кислоту. Эти смеси растворяют и золото и платину.

Цель работы: 1. Изучить поведение металлов различной активности в воде, кислотах и щелочах, закрепить навыки составления уравнений реакций окислительно-восстановительных процессов при взаимодействии металлов в указанных средах.

Опыт 12.1. Взаимодействие металлов с водой

Выполнение опыта. Выберите из имеющихся металлов (Na, Мg, Al, Zn) те, которые будут взаимодействовать с водой при обычных условиях, поместите их в пробирки с дистиллированной водой. Напишите уравнения происходящих реакций в молекулярной и ионной формах.

Опыт 12.2. Взаимодействие металлов с кислотами. Взаимодействие Fe, Pb, Cu и Zn с кислотами

а) Взаимодействие металлов с неокисляющими кислотами – HCl и разбавленной H2SO4.

79

Выполнение опыта. В пробирки с раствором соляной кислоты опустите по 1-2 кусочка перечисленных выше металлов. В течение 3- 5 минут наблюдайте за тем, что происходит в пробирках. Сравните и объясните отношение металлов к разбавленному раствору соляной кислоты.

Для определения того, до каких ионов – Fe2+ или Fe3+ - окисляется железо соляной кислотой, используйте реактивы: роданистый аммоний – на ионы Fe3+ и красную кровяную соль – на ионы Fe2+.

При наличии ионов Fe3+ после добавления раствора роданида аммония появляется вишнево-красное окрашивание. В присутствии ионов Fe2+ после добавления раствора красной кровяной соли появляется синее окрашивание (или осадок). Содержимое пробирки, в которой находится железо, разделите на две части. К одной из них прилейте раствор роданида аммония, а к другой – раствор красной кровяной соли. Какие ионы: Fe2+ или Fe3+ образуются при взаимодействии железа с соляной кислотой?

То же самое проделайте с разбавленной серной кислотой. Уравнения реакций между металлами и кислотами и уравнения реакций обнаружения ионов железа напишите в молекулярном и ионном виде.

б) Взаимодействие металлов с окисляющими кислотами – HNO3 и концентрированной H2SO4 .

Выполнение опыта. В пробирки с 2-3 мл разбавленной азотной кислотой опустите по 1-2 кусочка перечисленных выше металлов. То же самое проделайте с концентрированными растворами HNO3 и H2SO4.Напишите соответствующие уравнения реакций и сделайте вывод об устойчивости металлов в окисляющих и неокисляющих кислотах.

Опыт 12.3. Взаимодействие металлов со щелочами

Выполнение опыта. Выберите из имеющихся на лабораторном столе металлов такие, которые могут растворяться в растворах щелочей. В пробирки налейте 2-3 мл раствора щелочи, опустите по1-2 кусочка выбранных металлов, пробирки слегка подогрейте на пламени спиртовки. Напишите уравнения происходящих реакций. Сделайте вывод о поведении металлов в щелочных растворах.

80