Учебное пособие 800537

найденной величиной. Вычислите величину относительной ошибки ε опыта по формуле:

При получении относительной погрешности более 5% эксперимент следует повторить.

Контрольные вопросы и задачи

1.Дайте определение понятий: а) элемент, атом, молекула; б) простое и сложное вещество; в) относительные атомные и молекулярные массы.

2.Дайте определение понятия «моль».

3.Какие величины называют молярной массой и молекулярным объемом?

4.Что называют эквивалентом вещества?

5.Что называют молярной массой эквивалента? Чему она равна для различных классов соединений – оксидов, кислот, оснований и солей?

Лабораторная работа № 2

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

В изучении термохимических процессов лежит первый закон термодинамики Q = ∆U + А, где изменение внутренней энергии ∆U = U2 - U1, Ul и U2 – значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы; Q – количество теплоты, поглощенной системой при переходе из начального состояния в конечное; А – работа, совершенная системой.

Во многих случаях единственной работой А является работа против внешнего давления. Тогда Q = ∆U + р∆V, где р – внешнее давление; ∆V – изменение объема системы при совершении работы. При изохорном (V = сonst) процессе А = 0 и Qv = ∆U. Для изобарного про-

цесса (p = сonst) Qp = ∆U + p∆V или Qp = (U2 + pV2) - (Ul + pV1). Обо-

значая U + pV = H, получаем Qp = H2 – H1, = ∆Н. Функция H называется энтальпией. Изменение энтальпии ∆Н определяет тепловой эффект химической реакции.

11

В основе термодинамических расчетов лежит закон Гесса: теп-

ловой эффект реакции ∆Н не зависит от пути протекания реакции, а определяется начальным и конечным состоянием системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Из закона Гесса вытекает следствие:

где ( n H 2980 )прод., ( n H 2980 )исх. – сумма стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называется тепловой эффект образования одного моля этого соединения в стандартных условиях из простых веществ, также взятых в стандартных условиях (Р = 1 атм., Т = 298 К). Теплота образования простых веществ равна нулю. Закон Гесса и его следствие можно использовать для расчета тепловых эффектов реакции.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, т.е. выделить при этом тепло (∆Н < 0) и стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т.е. в наиболее вероятное состояние, при котором ∆S > 0. Количественно последний фактор характеризуется температурой и изменением энтропии (∆S) в реакции. S – термодинамическая функция, характеризующая меру беспорядка частиц вещества в изучаемой системе. В соответствии с законом Больцмана она равна:

где К – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность состояния системы, т.е. число микросостояний, отвечающих данному макроскопическому состоянию системы. По изменению энтропии можно судить о направленности процесса:

S 0 реакции ( nS2980 )прод. ( nS2980 )исх. , (2.3)

где S 0298– стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Если процесс не сопровождается энергетическими изменениями (∆Н = 0), то направление процесса определяется изменением энтропии, и процесс будет совершаться в сторону ее увеличения (∆S = S2 — S1) > 0. Если в процессе степень беспорядка не изменяется (S2 = S1; ∆S = 0), то его направление определяется изменением энтальпии и процесс пойдет в сторону уменьшения энтальпии (∆Н < 0).

12

В связи с этим можно говорить об энтальпийном ∆ H и энтро-

ловиях равновесное состояние системы. Вывести эту систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменением T, p и т.п.)

Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях, свидетельствует о равновесном состоянии системы (при p = const и T =

является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно – изотермического процесса. Термодинамическая функция состояния системы G = H - T S называется энергией Гиббса, а ∆ G – изменением энергий Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса химической реакции является изменением термодинамической функции состояния системы, не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

∆ G = G2 – G1, (2.5)

где G1 и G2 – энергия Гиббса системы в состоянии 1 и 2 соответственно.

При расчете энергии Гиббса химической реакции следует иметь в виду, что

и Gобр0 .исх. – стандартные энергии Гиббса образования продуктов реак-

ции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения G2980 ,обр. называют энергию Гиббса реакции образования одного

моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамики устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

13

В изобарно – изотермических условиях реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G2 < G1). Поэтому условием самопроизвольного течения реакции при некоторых значениях p и T является неравенство ∆

Gp, T < 0.

Увеличение изобарного потенциала ∆ G > 0 свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях. Если же ∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Опыт 2.1. Сравнение термической устойчивости оксидов

Цель опыта: используя способность оксидов восстанавливаться до металлического состояния (и способность карбонатов разлагаться при нагревании с образованием оксидов), сравнить их термическую устойчивость. Используя термодинамические данные, обосновать полученные результаты.

Выполнение опыта. Возьмите 2-3 г оксидов Ni(II), Pb(II),

Сu(II), Сr(II), отдельно разотрите в фарфоровой ступке с угольным порошком. Полученные смеси поместите в тигли, накройте крышками и выдержите при температуре 10000С около часа. После извлечения тиглей визуально установите, какие оксиды восстановились до металлического состояния. Обоснуйте опытные данные, используя график зависимости энергии Гиббса от температуры.

Опыт 2.2. Сравнение термической устойчивости карбонатов

Цель опыта: на основе термодинамических расчетов определить, какая из двух реакций: 1. СаСО3 = СаО + СО2 или 2. MgCО3 = MgO + CО2 – протекает при температуре пламени спиртовки.

Выполнение опыта. В отдельные пробирки с газоотводными трубками поместите карбонаты магния и кальция. Укрепите пробирки в штативе и прокалите в пламени спиртовки (рис. 2). Газообразные продукты соберите в стаканы с растворами Са(ОН)2. Используя стандартные величины изменения энтальпии и абсолютной энтропии всех

пишите соответствующее уравнение реакции.

14

Рис. 2. Установка для проведения опыта термического разложения карбонатов

Контрольные вопросы и задачи

1.Что называют тепловым эффектом реакций? В каких случаях уравнения химических реакций называют термохимическими?

2.Чем отличаются термохимическая и термодинамическая системы знаков для тепловых эффектов реакций?

3.Какие условия состояния системы называют стандартными?

4.Что называют внутренней энергией системы? Почему в термодинамических расчетах используют не абсолютные значения внутренней энергии U, а ее изменение ∆U при переходе системы из одного состояния в другое?

5.Каким уравнением определяется энтальпия и ее изменение?

6.Какой закон является основным законом термохимии? Дайте его формулировку.

7.Перечислите следствия, вытекающие из закона Гесса.

8.Укажите, что означает каждая из величин в уравнении Больцмана.

9.Что называют энергией Гиббса? Каким образом изменение этой величины (∆G) указывает на возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса? Какое значение ∆G определяет равновесное состояние системы?

10.При каком соотношении ∆Н и ∆S при заданной температуре: а) система находится в равновесии; б) химический процесс направлен в сторону экзотермической или эндотермической реакции?

15

Лабораторная работа № 3

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции являются одной из форм движения материи во времени и в пространстве. Химические реакции могут совершаться с различной скоростью. О принципиальной осуществимости химического процесса судят по изменению энергии Гиббса в системе, которое ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях и не дает представления о скорости процесса и его механизме. Например, реакция взаимодействия оксида азота (П) с кислородом

2NO(г) + О2(г) = 2NО2(г), ∆G° = -150 кДж.

проходит очень быстро при комнатной температуре. В то время как

реакция

2Н2(г.) + О2(г.) = 2Н2О(ж.), ∆G o = - 465 кДж.

характеризуется значительно большим уменьшением энергии Гиббса, в обычных условиях практически не протекает, но в присутствии ка-

тализатора и t = 700°С (∆G1000 = - 495,3 кДж) процесс протекает мгновенно (со взрывом).

Таким образом, для полного описания химической реакции необходимо знать закономерности ее протекания во времени, т.е. ее скорость и механизм.

Скорость химических реакций

Скорость химических реакций определяется числом элементарных актов взаимодействия, проходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций). Скорость реакции характеризуется изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в (моль/л∙мин). Она зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, температуры, катализатора и внешних условий.

Скорость химических реакций при условии постоянной температуры прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометриче-

16

но равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции

2NO (г.) + Cl2(г.) = 2NOCl2(г.) имеет вид V = [NO]2·[C12].

Зависимость скорости реакции от температуры описывается приближенным правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры

реагирующей смеси на каждые 10º скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

турный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 °С.

Химическое равновесие

Большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. протекают одновременно в прямом и обратном направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакция идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой го-

17

Поскольку, К1 и К 2 при данной температуре постоянны, то их отношение тоже будет постоянным. Обозначая его через Кр. , получаем

Химические реакции в гетерогенной системе протекают на границе раздела фаз, равновесие устанавливается на всех границах раздела между всеми фазами. Если в гетерогенной реакции участвуют твердые и газообразные вещества, например, реакция окисления угля, то в выражение для константы химического равновесия входят только парциальные давления Р газообразных компонентов реакции. Например, для реакции:

С(т.) + О2(г.)↔ СО2(г.);

K P PCO2 . PO2

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры и не зависит от давления и концентрации реагентов.

Состояние химического равновесия может сохраняться при данных неизмененных условиях достаточно длительное время. При изменении условий состояние равновесия нарушается. Смещение равновесия в зависимости от условий в общем виде определяется принципом Ле Шателье: если на физико-химическую систему, находящуюся в

равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения како- го-либо условия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие реакции в сторону увеличения концентрации продуктов. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того процесса, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования меньшего числа газообразных молекул (меньшего объема), а понижение давления действует в противоположном направлении.

18

Опыт 3.1. Влияние факторов на скорость химической реакции

Цель опыта: изучить влияние концентрации и температуры на скорость гомогенной химической реакции взаимодействия гипосульфита натрия Na2S2O3 с серной кислотой

Na2S2O3 + H2SO4 = S↓+ H2SO3 + Na2SO4.

а) Зависимость скорости реакции от концентрации гипосульфита натрия.

Образующаяся при этой реакции сера вызывает помутнение раствора. Необходимо измерить по секундомеру время от момента сливания растворов до момента появления едва заметной мути. Зная время протекания реакции, легко определить скорость реакции, так как последняя является величиной, обратной времени:

Выполнение опыта. В три конические колбы емкостью 100 мл налить 0,1 М раствор гипосульфита натрия и дистиллированной воды в следующих количествах:

а) 10 мл гипосульфита и 20 мл воды; б) 20 мл гипосульфита и 10 мл воды; в) 30 мл гипосульфита.

Таким образом, при одинаковых объемах получающихся растворов концентрация гипосульфита натрия в них находится в соотно-

шении 1:2:3.

В каждую колбу прибавить при перемешивании по 20 мл 0,1 М раствора серной кислоты. Отметить время, прошедшее с момента добавления кислоты до момента появления мути. Результаты записать в таблицу.

Напишите уравнение реакции разложения гипосульфита натрия серной кислотой, рассчитайте изменение скорости данной реакции с увеличением концентрации гипосульфита в два и в три раза из соотношения продолжительности реакции.

19

Таблица 2

Влияние концентрации на скорость реакции

б) Зависимость скорости реакции от температуры.

Выполнение опыта. В три химических стакана емкостью 50-100 мл налить по 20 мл раствора гипосульфита натрия (0,1 М). Измерить температуру раствора серной кислоты и гипосульфита натрия. Прилить в один из стаканов 20 мл 0,1 М раствора серной кислоты, взболтать, заметить время, прошедшее с момента добавления кислоты до момента, когда из-за появившейся мути визуально не будет видна бумажная полоска, наклеенная на обратную сторону стакана. Повторить опыт, повысив температуру на 100 и 20°С выше комнатной. Данные запишите в табл. 3.

Таблица 3

Влияние температуры на скорость реакции

Как изменится скорость реакции гипосульфита натрия и серной кислоты при повышении температуры на 10 и 20°С? По результатам опыта рассчитайте температурный коэффициент. Напишите формулу, выражающую зависимость скорости реакции от температуры.

20