Учебное пособие 800537

Опыт 6.3. Определение рН в растворах различных солей

Выполнение опыта. Получите у преподавателя набор 3 солей в пронумерованных пробирках. В каждую из пробирок добавьте 10 мл воды и перемешайте содержимое пробирки. С помощью индикаторной бумаги определите рН каждого раствора. Объясните, почему растворы различных солей характеризуются различным значением рН. Напишите уравнение гидролиза солей, определите, в какой пробирке находится каждая соль (из трех полученных солей). Результаты запишите в табл. 7.

Таблица 7

Результаты опыта

1.Что называется гидролизом солей?

2.Объясните, в каких случаях при гидролизе образуются основные соли, а в каких – кислые.

3.Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций гид-

ролиза солей: (AlCl3, K2CO3, NiSO4, (NH4)2CO3, CH3COONH4.

4. Для каких солей гидролиз проходит ступенями? Чем определяется их число и как изменяется интенсивность гидролиза от первой ступени до последней?

Лабораторная работа № 7

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых происходит переход электронов от одних атомов или ионов к дру-

41

гим, что приводит к изменению степени окисления (окислительного числа) одного или нескольких элементов.

Атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны, (процесс восстановления), называются окислителями. Степень окисления окислителя в результате реакции понижается. Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, (процесс окисления), называются восстановителями, степень окисления их в результате реакции повышается. Например, в реакции Zn0 + Сl20 = ZnCI2 цинк отдает два электрона (является восстановителем), что может быть записано в виде следующей схемы: Zn0 - 2ē = Zn2+. Хлор присоединяет электроны и является окислителем, при этом происходит процесс восстановления: С12 +

2ē = 2С1‾.

Любая окислительно-восстановительная реакция – это единство двух противоположных процессов: без окисления не может быть восстановления и наоборот.

Для нейтральных атомов их восстановительная и окислительная способность является главным химическим свойством. Атомы большинства металлов содержат на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона и имеют относительно большие радиусы атомов, поэтому в химических реакциях они отдают электроны, т.е. обладают только восстановительными свойствами. Для неметаллов (на внешнем слое от четырех и более электронов), имеющих относительно малые радиусы, в большей степени характерно присоединение электронов. Активнее из неметаллов присоединяет электроны атом фтора (самый электроотрицательный элемент), следовательно, он является и самым сильным окислителем. Восстановительных свойств он не проявляет. Другие неметаллы могут проявлять и восстановительные свойства (отдавать электроны), однако они выражены гораздо слабее.

Положительные элементарные ионы металлов с максимальной степенью окисления могут проявлять только окислительные свойства, которые тем сильнее выражены, чем меньше активность металла (Cu2+, Ag+, Au3+). Если в ионах металлов степень окисления промежуточная или минимальная, то они могут проявлять и восстановительные свойства, например, ион Fe2+ (Fe2+ - ē = Fe3+). Элементарные анионы (СI‾, Br -, S2-), имеющие на внешнем энергетическом уровне по восемь электронов (максимальная отрицательная степень окисления), проявляют только восстановительные свойства.

42

Окислительные и восстановительные свойства сложных веществ зависят от степени окисления атома, изменяющего ее в ходе реакции. Вещества, содержащие элементы в максимальной степени окисления, могут быть только окислителями: К2Сr+6О7, KMn+7О4, HN+5О3 и др. Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, могут выполнять как функции окислителя, так и восстановителя, например,

S+4 + 4ē → S° – восстановление; S+4 – окислитель;

S+4 - 2ē → S+6 – окисление; S+4 – восстановитель.

Для определения окислителя и восстановителя и количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или контактирующих с ними, используются окислительно-восстановительные потенциалы Еокисл../восст., зависящие от ряда факторов: природы ионов, их концентрации и заряда или числа электронов n, температуры Т, кислотности среды (рН).

Значения окислительно-восстановительных потенциалов Е (в вольтах) можно рассчитать по уравнению Нернста:

где Е0окисл../восст – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R – газовая постоянная (8,3 дж·град -1·моль-1); Т – температура, К; n – число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окислительную (или наоборот); F – постоянная Фарадея (96500 Кл или А/с); Сокисл. – концентрация окисленной формы, Свосст. – концентрация восстановленной формы; СН+ – концентрация ионов водорода. После подстановки постоянных величин уравнение имеет вид:

Значение окислительно-восстановителных потенциалов принято измерять относительно системы 2Н+ + 2ē = Н2, стандартный потенциал которого принимается условно за нуль.

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем активнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т.е. она легче переходит из восстановительной формы в окисленную и наоборот. Следовательно, окислительно- восстанови-тельные потенциалы позволяют количественно оценивать активность окислителя и восстановителя, направление и глубину

43

протекания окислительно-восстановительной реакции. Например, для реакции (в ионной форме):

МnО4‾ + 5Fe2+ + 8H + = Мn2+ + 5Fe3+ + 4H2O, cтандартные потенциалы полуреакций имеют значение – Е0 МnО4‾/Mn2+

= 1,52 B для первой полуреакции, а для второй – Е0 Fe3+/ Fe2+ = 0,77 В.

1) МnО4‾ + 8H+ + 5ē ↔ Мn2++ 4H2O; 2) Fe3+ + ē ↔ Fe2+.

Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следовательно, при взаимодействии веществ, содержащих ионы Fe2+ и МnО 4 , последний выступает в качестве окислителя, т.е. первая реакция протекает слева направо, а вторая – справа налево, так как Fe2+– является восстановителем.

Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при условии, если окисли- тельно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала

восстановителя, т.е. если разность потенциалов Еокисл. - Евосст. имеет положительное значение, в этом случае свободная энергия Гиббса

имеет отрицательное значение, т.к. ∆G = - nF∆E; где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в процессе; ∆Е – разность окислительно-восстановительных потенциалов. Чтобы ∆G было меньше нуля, ∆Е должна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше ∆Е, тем отрицательнее значение ∆G и, следовательно, интенсивнее протекает окислительно-восстановительная реакция.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах, используют метод электронноионных уравнений (метод полуреакций). При этом следует придерживаться следующего порядка:

1. Составляют схему процесса. Для этого записывают в ионном виде восстановитель, окислитель и другие продукты их взаимодействия. При этом следует помнить, что сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы в виде молекул. В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия H2S с КМnO4 в кислой среде, зная, что H2S превращается в S, а ион МnО4‾ в Мn2+.

44

2. Составляют электронно-ионные полуреакции процессов окисления и восстановления, уравнивают число атомов каждого элемента, а также суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции. Для уравнивания зарядов к левым частям полуреакции следует добавить или отнять соответствующее число электронов.

Следует иметь в виду, что в водных растворах большую роль играет среда, поэтому в реакциях могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ или OH-. Так, если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходных (как, например, в нашем случае МnО4‾ и Мn2+ , то освобождающийся кислород в форме О2- связывается в кислых средах с ионами Н+ в молекулы воды (1, а), в нейтральных и щелочных средах образуются гидроксид-ионы (1, б). Если же продукт реакции содержит больше О2-, то он в кислых и нейтральных средах берется из мо-

димо суммировать оба уравнения полуреакций, причем каждое из них нужно умножить на такое число, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, принятых

окислителем. Такими числами в нашем случае являются 2 и 5:

МnО‾4 + 8H+ + 5ē ↔ Мn2+ + 4Н2О. H2S -2ē = S + 2H +.

2МnО‾4 +16H+ + 5H2S = 2Mn2+ + 5S+ SH2O + 10H+.

После приведения подобных членов (сокращением на Н+) окончательное уравнение в ионной форме будет иметь вид:

2МnО‾4 + 6Н+ + 5H2S = 2Мn2+ + 5S + 8H2О.

45

Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, поступают так: в левой части уравнения, к каждому аниону добавляют соответствующее число катионов (для получения нейтральных молекул), а к катиону – анионов. Затем такие же ионы и в том же количестве записывают в правой части уравнения, после чего ионы объединяют в молекулы:

2КМnО4 + 3H2SО4 + 5H2S = 2MnSО4 + 5S + 8H2О + K2SО4.

Цель опыта: убедиться на опытах, что окислительновосстановительные свойства различных элементов и образуемых ими соединений зависят от структуры и положения этих элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, выявить роль среды в окислительно-восстановительных реакциях, используя термодинамические характеристики, научиться определять направление реакции.

Опыт 7.1. Атомы, молекулы простых веществ в качестве окислителей

Выполнение опыта. В пробирку налейте 2-3 мл раствора KI и добавьте по каплям хлорную воду до появления желто-бурой окраски. Полученный раствор разбавьте дистиллированной водой до тех пор, пока его цвет станет бледно-желтым. Затем добавьте 1-2 капли свежеприготовленного раствора крахмала. Отметьте цвет раствора. По результатам опыта составьте электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления и молекулярные уравнения реакции.

Опыт 7.2. Атомы, молекулы простых веществ в качестве восстановителей

Выполнение опыта. 1. В пробирку налейте до одной трети объема раствора соли двух валентной меди (СuСI2 или CuSО4) и поместите в нее тщательно очищенную стальную пластинку. Составьте электронные уравнения процессов окисления и восстановления и уравнения реакций.

2. В пробирку с раствором серной кислоты поместите малень-

46

кий кусочек цинка (магния или железа), слегка подогрейте. Наблюдайте выделение газа. Запишите уравнение реакции в молекулярной и ионной форе. Какие изменения происходят в электронной структуре цинка? Какой элементарный ион выполняет функции окислителя?

Сделайте вывод о поведении металла в окислительновосстановительных реакциях.

Пользуясь рядом напряжений, укажите, какие металлы могут являться восстановителями по отношению к иону водорода.

Опыт 7.3. Свойства соединений, содержащих элемент в максимальной степени окисления

Выполнение опыта. 1. В пробирку налейте 1-2 мл раствора К2Сr2О7, подкислите несколькими каплями раствора серной кислоты и прибавьте 1-2 мл раствора Na2SО4. Хорошо встряхните, обратите внимание на изменение окраски раствора. Составьте электронноионные уравнения процессов окисления и восстановления, а также молекулярные уравнения реакции. Используя термодинамические характеристики, обоснуйте возможность протекания реакции.

Выполнение опыта 2. В пробирку с 2-3 мл разбавленной азотной кислоты опустите кусочек магния. Можно слегка подогреть. Что наблюдается? Составьте электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления, а также молекулярные уравнения реакций.

Опыт 7.4. Ионы – восстановители и ионы – окислители

Выполнение опытов: а) Небольшое количество (на кончике шпателя) азотистокислого натрия NaNO2 подкислите несколькими каплями раствора серной кислоты и прилейте 1-2 мл раствора KJ, Что наблюдается? Напишите уравнение реакции. Составьте схемы полуреакций.

б) В пробирку налейте 2-3 мл раствора КМnО4, подкислите 2-3 каплями разбавленной серной кислоты и прибавьте небольшое количество азотистокислого натрия NaNO2 (на кончике шпателя), хорошо встряхните. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде, составьте электронно-ионные уравнения. На основании проделанных опытов (а) и (б) укажите, какие вещества

47

могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Опыт 7.5. Роль среды в окислительно-восстановительных реакциях

Выполнение опыта. Налейте в три пробирки по 2-3 мл раствора перманганата калия КМnO4. В одну из них добавьте такой же объем разбавленной серной кислоты, в другую – воду, а в третью – концентрированного раствора щелочи. Во все три пробирки прилейте по каплям, взбалтывая содержимое пробирки, раствор сернистокислого натрия Na2SO3 до тех пор, пока в первой пробирке раствор обесцветится, во второй выпадет бурый осадок МnО2, а в третьей – раствор окрасится в зеленый цвет. Составьте уравнения реакций, имея в виду, что ионы МnО4‾ превращаются соответственно в продукты: Мn2+ МnО2, MnO42-. Рассчитайте изменение энергии Гиббса для реакции и сделайте вывод о влиянии среды на глубину протекания окислитель- но-восстановительных реакций.

Контрольные вопросы и задачи

1.Что положено в основу классификации химических процессов на реакции обмена и окислительно-восстановительные?

2.Что называют окислением и восстановлением, окислителем

ивосстановителем? Назовите вещества, наиболее известные как сильные окислители или восстановители. За счет чего каждое из них проявляет эти свойства?

3.Что называют окислительно-восстановительными коэффициентами? Какие существуют методы для их определения? Покажите сущность каждого и объясните, в каких случаях и почему один из них предпочтительнее другого.

4.Напишите электронно-ионные уравнения для следующих

превращений, идущих в водных растворах: MnO4- → MnO2 ; MnO4- →

MnO42-; MnO4- → Mn; SO32- → SO42-; NO2- → NO3-.

5. Что положено в основу классификации окислительновосстановительных реакций? Перечислите возможные типы этих реакций и приведите примеры.

48

6. Какие окислительно-восстановительные потенциалы называют стандартными? Какой величиной определяется направленность окислительно-восстановительных реакций?

Лабораторная работа № 8

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию, называется гальваническим элементом (ГЭ).

Причиной возникновения и протекания тока в ГЭ является разность электродных потенциалов.

Электродные потенциалы

При погружении любого металла в воду или раствор электролита его ионы образуют гидраты с полярными молекулами воды и переходят в электролит, оставляя электроны на поверхности металла, в результате чего на границе металл – раствор устанавливается равновесие

Ме + mH2O ↔ Me (H 2O)nm + ne,

Катионы металла, перешедшие в раствор, испытывают электростатическое притяжение к отрицательно заряженному электроду и концентрируются в тонком слое вблизи границы раздела. Образуется двойной электрический слой, в котором возникает скачок потенциа-

лов, называемый электродным потенциалом металла. Значение этого потенциала в равновесных условиях называется равновесным.

Качественно картина образования двойного слоя для всех металлов одинакова, но количественно концентрация ионов металла поверхностного слоя для разных металлов может быть различной. Химически активные металлы характеризуются большими концентрациями гидратов ионов вблизи поверхности металла. Поэтому при погружении металла в раствор своей соли происходит дополнительное растворение металла и пластинка заряжается отрицательно (рис. 3, а).

При погружении малоактивных металлов в раствор своей соли при любой концентрации происходит адсорбция ионов металла на

49