Учебное пособие 800537

Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов. Рассмотрим работу меднокадмиевого ГЭ. Электроды из Сu и Cd опущены в растворы своих солей. Растворы разделены полупроницаемой перегородкой, препятствующей их смешиванию, но обеспечивающей контакт между ними. В медно-кадмиевом ГЭ электроны с кадмиевой пластинки (от более активного металла) перемещаются к медной, вследствие чего в цепи появляется ток. Уменьшение числа электронов на поверхности кадмия компенсируется переходом ионов кадмия в раствор, т.е. происходит процесс окисления кадмия:

Сd0 - 2 e = Cd2+.

На медной пластинке избыток электронов компенсируется разрядом ионов меди, т.е. имеет место процесс восстановления:

Сu2+ + 2e = Cu0.

Гальванические элементы принято записывать в виде электрохимических схем. Например, для медно-кадмиевого ГЭ имеем

(-) Сd │CdSO4 ║ CuSO4 │ Cu (+),

где одна вертикальная черта означает границу раздела металл – электролит, а две черты – граница раздела между электролитами. Название электродам дается в соответствии с процессами, которые на них протекают. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называют анодом, а электрод, на котором протекает восстановительный

процесс – катодом.

ГЭ обладает определенной величиной ЭДС (или ), представляющей собой разность потенциалов катода и анода. Для меднокадмиевого ГЭ:

= Ек – Еа = 0,34 – (- 0,40) = 0,74 В.

Движущей силой каждой химической реакции является убыль изобарно-изотермического потенциала G (энергии Гиббса). С другой стороны, убыль энергии Гиббса определяет максимальную работу

51

химической реакции. Работа, производимая системой, равна электрической работе Аэл.:

где I – сила тока (А), U – падение напряжения (В), Q – количество электричества (Кл), t – время (c).

Максимальную работу ГЭ совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях (элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление и ток равен нулю). При этом напряжение элемента равно его ЭДС (U = ЭДС и максимальная работа Амах = Q· ). В стандартных условиях Q = nF и G = - n F , где F – число Фарадея (96500 Кл).

Во время работы ГЭ происходит изменение потенциала анода и катода. По различным причинам тормозятся анодный и катодный процессы, в результате чего потенциал анода становится больше (анодная поляризация), а на катоде накапливается избыток электронов, и потенциал катода становится меньше (катодная поляризация). В результате ЭДС работающего элемента всегда меньше, чем теоретическое значение. Для устранения поляризации применяют вещест-

ва, называемые деполяризаторами.

Цель работы: 1. Ознакомиться с работой гальванического элемента; 2. Используя значения стандартных электродных потенциалов (анодного и катодного), определить термодинамическую возможность протекания процесса; 3. Проследить за влиянием поляризации на работу гальванического элемента; 4. Рассчитать величину теоретического значения ЭДС.

Опыт 8.1. Гальванический элемент с деполяризатором катионом металла

Выполнение опыта. Составьте гальванический элемент по схеме, представленной на рис. 4.

Одно колено U-образной трубки заполните 1М раствором ZnSO4, другое –1М раствором CuSO4. В первый раствор опустите цинковую пластинку, во второй – медную. Замкните цепь и измерьте напряжение с помощью высокоомного вольтметра. Через пять мин. вновь измерьте напряжение работающего гальванического элемента. Таким образом, через примерно равные промежутки времени, измеряя напряжение, получите три опытных значения напряжения (ЭДС).

52

Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения химических реакций, протекающих на электродах, и суммарное уравнение реакции, в результате которой возникает ЭДС и электрический ток в данном элементе. Вычислите теоретическое значение ЭДС элемента и сравните ее с опытными величинами. Является ли изучаемый гальванический элемент поляризующимся? Какой ион является деполяритором?

Рис. 4. Схема гальванического элемента: электролитическая ячейка – U-образная трубка (1) с пористой перегородкой (2),

электроды (3), представляющие собой исследуемые металлы, опущенные в растворы электролитов (4), вольтметр (5) для измерения

напряжения

Одно колено U-образной трубки заполните 1М раствором ZnSO4, другое –1М раствором CuSO4. В первый раствор опустите цинковую пластинку, во второй – медную. Замкните цепь и измерьте напряжение с помощью высокоомного вольтметра. Через пять мин. вновь измерьте напряжение работающего гальванического элемента. Таким образом, через примерно равные промежутки времени, измеряя напряжение, получите три опытных значения напряжения (ЭДС). Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения химических реакций, протекающих на электродах, и суммарное уравнение реакции, в результате которой возникает ЭДС и электрический ток в данном элементе. Вычислите теоретическое значение ЭДС элемента и сравните ее с опытными величинами. Является ли изучаемый гальванический элемент поляризующимся? Какой ион является деполяритором?

53

Опыт 8.2. Гальванический элемент с водородной деполяризацией

Выполнение опыта. Составьте гальванический элемент вышеуказанным способом, заменив раствор CuSO4 на 1М раствор серной кислоты. Проводники от медной и цинковой пластинок присоедините к вольтметру и наблюдайте за его показаниями. Запишите три опытных значения показаний вольтметра. Почему падает напряжение? Составьте схему гальванического элемента и напишите уравнения химических реакций, протекающих на электродах, и суммарное уравнение химической реакции, в результате которой возникает электрический ток. Вычислите теоретическое значение ЭДС и сравните его с опытными значениями. Является ли исследуемый гальванический элемент поляризующимся? Какой ион является деполяризатором?

Добавьте в раствор серной кислоты несколько кристаллов бихромата калия (К2Cr2O7) и размешайте стеклянной палочкой. Как изменяется напряжение? Какова роль бихромата калия? Какие вещества могут служить катодными деполяризаторами?

Опыт 8.3. Гальванический элемент с хлорсеребряным электродом

Выполнение опыта. Составьте гальванический элемент, в котором одним из электродов является хлорсеребряный, опущенный в 1М раствор хлорида калия, а другой – медная пластинка, опущенная в 1М раствор CuSO4 по схеме:

Cu│ CuSO4 ║ KCl, AgCl │ Ag.

Хлорсеребряный электрод является электродом сравнения и характеризуется постоянным значением потенциала EAg / AgCl +0,23 В.

Устройство хлорсеребряного электрода изображено на рис. 5.

Рис. 5. Хлорсеребряный элемент

54

Измерьте вольтметром напряжение работающего гальванического элемента. Вычислите величину потенциала медной пластинки в растворе. Объясните причину различия измеренных величин потенциалов меди в первом и втором случаях.

Контрольные вопросы и задачи

1.Рассчитайте электродный потенциал железа в 0,001 М растворе соли FeSO4. Стандартный электродный потенциал EFe0 2 / Fe0 = - 0,44 В.

2.Составьте схему магний – цинк ГЭ. Какой металл в ГЭ является отрицательным электродом (анодом)? Укажите процессы, протекающие на электродах при работе элемента. Определите ЭДС этого элемента при стандартных условиях.

3.Приведите пример гальванического элемента, в котором имеет место водородная деполяризация. Каким способом ее можно уменьшить?

4.Составьте схему цинк-никель ГЭ. Какой металл в ГЭ является отрицательным электродом (анодом)? Укажите процессы, протекающие на электродах при работе элемента. Определите ЭДС этого элемента при стандартных условиях.

Лабораторная работа № 9

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теоретические основы электролиза

Электролизом называют совокупность окислительно-восстано- вительных процессов, которые происходят на электродах под действием постоянного тока в расплавах или в растворах электролитов. На катоде, подключенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока, идет реакция восстановления, а на аноде, подключенному к положительному полюсу – окисление.

Для того, чтобы происходил электролиз и через электролизер проходил ток, надо приложить определенное напряжение U, которое слагается из разности равновесных потенциалов анода и катода Е (ЭДС), перенапряжения анода ηа, перенапряжения катода ηк и омического падения напряжения IR:

55

сопротивление проводников 1-го рода; r2 – сопротивление проводников 2-го рода.

Чтобы на катоде стал возможен разряд какого-либо вещества, необходимо повышать напряжение до тех пор, пока потенциал катода не станет отрицательнее окислительно-восстановительного потенциала разряжающегося вещества. В анодном процессе соотношение потенциала электрода и разряжающегося вещества обратное. Таким образом, необходимым условием для разряда катионов на катоде является:

где Ek и Ea – потенциалы катода и анода соответственно; E(Ox / Re d )k – потенциал восстанавливающегося вещества на катоде; E(Ox / Re d )a – потен-

циал окисляющегося вещества на аноде; Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Обеспечение условий (2) и (3) не всегда является достаточным для того, чтобы электродный процесс проходил с требуемой скоростью. Скорость электродной реакции зависит от природы разряжающихся частиц, концентрации и скорости их диффузии, материала электрода и состояния его поверхности. Особенность электрохимических процессов проявляется в зависимости от потенциала электрода. Скорость процесса определяется величинами плотностей тока (катодной ik и анодной ia):

где Sk и Sa – площади поверхностей катода и анода.

Чтобы реакция разряда происходила с заданной скоростью, потенциал катода должен быть смещен на величину ηк в отрицательную сторону, а потенциал анода – на величину ηа в положительную сторону. От равновесных значений. Указанные смещения потенциалов требуют дополнительного увеличения напряжения на электродах. Большое влияние на протекание процессов на катоде и аноде оказывает перенапряжение выделения водорода и кислорода.

56

Закономерности электродных процессов

Катодный процесс. При наличии нескольких видов ионов металов в растворе электролита на катоде прежде всего происходит восстановление ионов с более положительными потенциалами.

Условно все металлы можно разделить на 3 группы.

1. Катионы металлов, расположенных в ряду напряжений после

водорода (ЕМе˃ЕН), легко восстанавливаются на катоде по схеме Меn+ + nē = Ме0.

2. Катионы активных металлов (ЕМе ˂˂ ЕН) от Li до Al включительно не восстанавливаются на катоде. В кислой среде вместо них

восстанавливается водород из катионов водорода, в нейтральной и щелочной среде восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода:

2Н+ + 2ē= Н2↑ (кислая среда), 2Н2О +2ē = Н2 + 2ОН- (нейтральная и щелочная среда)

3. В случае металлов средней активности (после Al до Н) на катоде одновременно восстанавливаются катионы металлов и водорода

(или молекулы воды) с выделением газообразного водорода:

Меn+ + nē = Мē0,

2Н+ + 2ē = Н2 2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН-.

Анодный процесс. Аноды могут быть инертными (уголь, графит, платина и др.) и активными (растворимыми), сделанными из металла. В зависимости от этого процессы на аноде могут различаться

1. Инертные аноды:

а) анионы, не содержащие кислород (кроме F-) окисляются на аноде, образуя простые вещества, например:

2Cl- - 2ē = Cl2,

б) анионы кислородосодержащих кислот и фторид-ионы при электролизе водных растворов не разряжаются. Вместо них на аноде в кислой и нейтральной средах окисляются молекулы воды, а в щелочной среде – гидроксид-ионы:

2Н2О - 4ē = О2 + 4Н+ (кислая и нейтральная среда) 4ОН- - 4ē= О2 + 2Н2О (щелочная среда).

57

2.Активные аноды:

Вэтом случае окисляется металл анода по схеме

Ме0 - nē = Меn+.

Законы Фарадея

1. Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

2. Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96500 Кл.

В математической форме оба эти закона могут быть выражены

где m – масса вещества; Э – химический эквивалент вещества, г/моль;

где mпракт. – масса выделившегося при электролизе вещества; mтеорет.

– масса вещества, теоретически рассчитанная по закону Фарадея при данной силе тока I и времени t.

Цель опытов:

1.Провести электролиз растворов электролитов и убедиться в превращении электрической энергии в химическую энергию.

2.Установить особенности разряда ионов на катоде и аноде в зависимости от состава электролита и материала анода.

3.Познакомиться с важным показателем эффективности процесса электролиза – выходом по току.

4.Приобрести навыки использования величин электродных потенциалов для определения направления электродных процессов.

58

Рис. 6. Прибор для проведения электролиза: 1– электролизер; 2 – электроды; 3 – источник постоянного тока

Опыт 9.1. Электролиз раствора хлорида меди с угольными электродами

Выполнение опыта. Электролиз проведите в приборе указанном на рис. 6. Налейте в электролизер раствор хлорида меди, опустите угольные электроды и пропустите через раствор постоянный электрический ток. Через несколько минут прекратите электролиз и отметьте на катоде красный налет меди. Напишите уравнения катодного и анодного процессов. Какой газ выделяется на аноде? Напишите уравнения электродных реакций.

Опыт 9.2. Электролиз раствора хлорида меди с медным анодом

Выполнение опыта. Поменяйте полярность на электродах (рис. 6). Что наблюдается на аноде в этом случае? Изменяется ли катодный процесс? Напишите уравнения реакций, происходящих на элек-

тродах.

Опыт 9.3. Определение выхода по току цинка при электроосаждении из водного раствора электролита

Для проведения опыта соберите установку согласно схеме, представленной на рис. 7.

59

Рис. 7. Установка для определения выхода по току цинка

Выполнение опыта. В ячейку для цинкования налейте раствор состава (в г/л): ZnSO4 – 200, NaCl – 20, H3BO3 – 30. Электролиз проводят при катодной плотности тока iк = 3-5 А/дм2, температуре электролита 18-25 0С и рН = 2,5 - 3,5.

Аноды – цинковые, катоды – медные. Перед проведением электролиза катоды обезжиривают «венской известью» и декапируют в 10%-ном растворе H2SO4. Продолжительность электролиза 15 минут.

При электроосаждении цинка из сернокислого электролита на

катоде протекают два сопряженных процесса восстановления

Zn2+ + 2e = Zn0

2Н+ + 2е = Н2.

Большая часть тока расходуется на выделение цинка. Часть – на выделение водорода. Определение выхода по току цинка производят

где mZn практ. – привес цинка на катоде; mZn теор. – масса цинка, теоретически рассчитанная по закону Фарадея и определяемая в зависимости

от прошедшего электричества Q = It:

где ЭZn – химический эквивалент цинка; 26,8 – число Фарадея, в А·ч. В реальных условиях протекания электролиза величину Q оп-

ределяют с помощью медного кулонометра, который подключается в схему последовательно с электролизером цинкования. Медный куло-

60