4.2.5.7. Огнеупорные изделия из чистых окислов

Под изделиями из чистых окислов подразумевают материалы, изготовленные из чистых окислов металлов без применения глинистых компонентов по технологии непластичной керамики.

В связи с развитием областей современной техники за последнее время требования к специальным материалам непрерывно повышаются. При применении окисных огнеупоров стремятся использовать однокомпонентные однофазные системы, как обладающие большей химической инертностью и высокотемпературной прочностью.

К огнеупорным окислам относятся Al₂O₃, MgO, BeO, CaO, ZrO₂ и др. По огнеупорным свойствам эти окислы относятся в основном к материалам высокоогнеупорным. В зависимости от условий эксплуатации, например характера среды – окислительной или восстановительной, наличия контактов с расплавами и т.д., окислы некоторых металлов (ZrO₂ и др.), могут быть использованы в сооружениях с температурой, превышающей 2000 ⁰С, например для футеровки высокотемпературных печей, а в наиболее чистом виде – для тиглей, в которых плавят металлы и сплавы. Из высокоплотных моноокисных огнеупоров, обладающих высокой твердостью и механической прочностью, изготавливают резцы для механической обработки металлов, фильеры, калибры и т.д. Из высокоогнеупорных окислов изготавливают детали для газотурбинных и реактивных двигателей.

Широко известно успешное применение высокоогнеупорных окислов в качестве жароупорных покрытий в составе керметов^. Изделия из чистых окислов применяют в вакуумной и электронной технике.

Изделия на основе окиси алюминия. Окись алюминия существует в нескольких кристаллических модификациях, из которых самой устойчивой является а-Al₂O₃ (корунд).

Основным сырьем для изготовления корундовых огнеупоров является технический глинозем и электроплавленный корунд. В некоторых случаях используют окись алюминия, полученную термическим разложением некоторых солей алюминия, например азотнокислого алюминия, алюмоаммиачных квасцов и др.

Корундовые изделия изготавливают всеми способами непластичной технологии. Однако независимо от принятой технологии обязательным являются следующие операции: предварительный обжиг глинозема, тонкое измельчение его и очистка от примесей. Корундовые полуфабрикаты обжигают в специальных печах при температуре 1550…1710 ⁰С. При такой температуре материал приобретает плотность 3,75…3,85 г/см³ и в нем практически отсутствует открытая пористость. Твердость корунда по минералогической шкале Мооса равна 9 и уступает лишь твердости алмаза и некоторых карбидов. Температура его плавления находится в интервале 2015…2050 ⁰С.

Предел прочности при сжатии чисто корундовых изделий массового производства со средней плотностью 3,75…3,85 г/см³ составляет 1000…1500 МПа. С повышением температуры прочность при сжатии корундовых изделий уменьшается, однако остается довольно высокой и составляет при температуре 1600 ⁰С около 50 МПа.

Изделия из окиси магния (периклазовые изделия). Окись магния MgO – один из распространенных высокоогнеупорных окислов. В природе существует в виде бесцветного минерала периклаза с оттенками от желтого до зеленого. В природе нет крупных месторождений периклаза, поэтому его не используют в качестве сырья для получения чистой окиси MgO. Основными минералами для получения окиси магния служат магнезит, доломит, брусит и др. MgO получают также из морской воды. Чистая окись магния может быть получена вследствие термического разложения различных химических соединений, а также путем окисления металлического магния.

При взаимодействии с водой и водяными парами MgO гидратируется, превращаясь в Mg(OH)₂. При хранении на воздухе реагирует с углекислым газом, образуя карбонат магния.

Огнеупоры из окиси магния изготавливают из прокаленного при 1300 ⁰С порошка MgO, который подвергают сухому помолу в вибромельнице. Формуют изделия различными способами, кроме водного литья, так как процесс гидратации MgO нарушает стабильность шликера. В зависимости от условий получения, степени чистоты и дисперсности окиси магния температура обжига изделий на ее основе составляет 1600…1800 ⁰С.

Изделия из окиси магния устойчивы к воздействию щелочей и разрушаются под действием кислот. При нагревании MgO расширяется заметнее, чем другие высокоогнеупорные окислы, однако в окислительных средах выдерживает более высокие температуры, чем Al₂O₃. В восстановительных средах применение MgO ограничивается температурой 1700 ⁰С, в вакууме нельзя использовать ее при температуре выше 1600…1700 ⁰С.

Изделия из чистой окиси магния со средней плотностью 3,42 г/см³ характеризуются следующими показателями: температура начала деформации под нагрузкой в вакууме – 2300 ⁰С, предел прочности при сжатии при 1800 ⁰С – 34 МПа, предел прочности при изгибе – около 9 МПа. Изделия обладают невысокой термической стойкостью вследствие значительного температурного коэффициента линейного расширения и умеренной теплопроводности.

Наиболее важная область применения периклазовых огнеупоров – производство тиглей для плавки чистых металлов и их окислов.

Изделия из окиси кальция. Техническую окись кальция получают методом прокаливания известняков при температуре несколько более высокой температуры их декарбонизации (800…850 ⁰С). Чистую СаО получают путем химической обработки природных сырьевых материалов, а также путем прокаливания гидрата окиси кальция при температуре 547 ⁰С.

Плотность окиси кальция равна 3,35 г/см³, температура плавления – 2570 ⁰С. Температурный коэффициент линейного расширения СаО в интервале температур 25…1500 ⁰С – 14,7·10^-6 1/⁰С. Предел прочности при сжатии при температуре 1350 ⁰С составляет около 30 МПа. Температура начала деформации под нагрузкой – 1950 ⁰С.

Изделия из окиси кальция неустойчивы в среде влажного воздуха вследствие гидратации СаО по реакции

СаО + Н₂О → Са(ОН)₂.

Эта реакция сопровождается увеличением объема, поэтому изделия рассыпаются, превращаясь в порошок.

Для получения изделий, устойчивых к гидратации, их необходимо спечь. Однако чистая окись кальция практически не спекается. Поэтому для улучшения спекания в исходную массу вводят в качестве добавки 1…5 % TiO₂ и ВеО.

Особенность технологии получения изделий из окиси кальция состоит в том, что при их изготовлении не применяют воду.

По термохимическим свойствам и стойкости окись кальция является одним из лучших материалов для изготовления тиглей, в которых плавят платину и другие цветные металлы. Так как окись кальция устойчива против воздействия расплавленных фосфатов кальция, то из нее можно изготавливать футеровку печей, в которых плавят фосфатные руды.

Изделия из окиси бериллия. В чистом виде окись бериллия ВеО представляет собой тонкодисперсный кристаллический порошок белого цвета. В природе окись бериллия встречается очень редко. В промышленности ее получают главным образом путем химической переработки минерала берилла 3BeO·Al₂O₃·2SiO₂.

Изделия из чистой окиси бериллия получают методом литья из шликера, пластическим формованием и другими способами. При этом исходным материалом является гидрат окиси бериллия, предварительно обожженный при температуре 1300…1400 ⁰С и измельченный в шаровой мельнице с последующей отмывкой от намола железа соляной кислотой. Обжигают изделия из окиси бериллия при температуре до 1800 ⁰С. Линейная усадка изделий из ВеО в процессе обжига составляет 15…18 %. Кроме того, до 2…3 % массы изделий улетучивается при обжиге.

Твердость ВеО по минералогической шкале – 9, средняя плотность – 3,02 г/см³, температура плавления – 2570 ⁰С. При высоких температурах в присутствии водяных паров в газовой среде ВеО обладает повышенной летучестью. Поэтому высокотемпературные изделия из окиси бериллия нельзя применять в среде продуктов горения. Термическая стойкость изделий из окиси бериллия выше, чем изделий из других высокоогнеупорных окислов, например корунда, окиси магния, окиси циркония. Это объясняется высокой теплопроводностью и равномерным расширением при нагревании. Предел прочности при сжатии изделий из чистой окиси бериллия при температуре 1800 ⁰С – 36 МПа, при изгибе – около 9 МПа.

Применяется окись бериллия, главным образом, для производства тиглей и других изделий в металлургии редких и чистых металлов, а также в качестве основного покрытия, повышающего жаропрочность и коррозионную стойкость различных металлов. Высокая теплопроводность окиси бериллия, значение которой приближается к теплопроводности некоторых металлов, например, свинца, позволяет использовать ее в ядерной технике (там, где необходим интенсивный теплоотвод).

Окись бериллия отличается повышенной токсичностью, поэтому работать особенно с необожженной окисью и легко растворимыми солями бериллия необходимо при соблюдении соответствующих правил техники безопасности.

Изделия из двуокиси циркония. Двуокись циркония ZrO₂ в природе встречается в составе бадделеита, содержащего 80…90 % ZrO₂ и значительно чаще циркона ZrO₂·SiO₂, а также в составе некоторых других минералов. В промышленности двуокись циркония получают путем химической переработки циркона с последующим прокаливанием для удаления летучих веществ.

Двуокись циркония существует в двух модификациях: моноклинной и тетрагональной. Устойчивая при обычных температурах моноклинная модификация ZrO₂ при нагревании до 1040…1080 ⁰С переходит в тетрагональную, что сопровождается уменьшением объема примерно на 7 %. При охлаждении в области температур 900…820 ⁰С тетрагональная модификация переходит обратно в моноклинную. Это сопровождается увеличением объема также примерно на 7 %. Обратимые полиморфные превращения ZrO₂ вызывают растрескивание изделий. Для предотвращения этого явления применяют стабилизирующие добавки, в качестве которых выступает СаО в количестве 3…8 %.

Температура плавления ZrO₂ равна 2687 ⁰С. Двуокись циркония характеризуется низкой теплопроводностью, примерно в три раза меньшей, чем у Al₂O₃·ZrO₂, обладает слабокислотными свойствами, при высоких температурах хорошо сопротивляется воздействию различных восстановителей. Главное положительное свойство ZrO₂ состоит в том, что она является веществом инертным: до температуры 2000 ⁰С с ней не взаимодействуют расплавленные металлы, силикаты, стекла, полевой шпат и кремнезем. Растворы едких щелочей и карбонатов, а также кислот (за исключением концентрированной серной H₂SO₄ и фтороводородной HF) на ZrO₂ не действуют. В тиглях, изготовленных из двуокиси циркония, можно плавить калий, натрий, алюминий и железо.

Огнеупорные изделия из стабилизированной ZrO₂ имеют широкое практическое применение при температурах 2300…2500 ⁰С.