4.2.5.6. Карбоидные и нитридные огнеупорные материалы

Карборундовые огнеупорные изделия изготавливают из карбида кремния SiC (карборунда).

Карбид кремния в природе не встречается. Его получают только искусственным путем – высокотемпературной обработкой (при 2000…2200 ⁰С) смеси кремнезема и углеродистого материала. В качестве кремнеземистой составляющей обычно используют чистые кварцевые пески с содержанием SiO₂ не менее 98,5 %, а в качестве углеродистой составляющей – малозольные антрациты и нефтяной кокс. Рекомендуется также в шихту вводить 2…7 % поваренной соли для связывания железа и алюминия в хлориды и удаления их.

Для промышленного получения карбида кремния применяют электрические печи сопротивления периодического действия. Извлеченный из печи карборунд очищают от примесей, дробят и разделяют на фракции.

Карборунд не плавится, а при нормальном атмосферном давлении и температуре 2050 ⁰С начинает диссоциировать. Полная диссоциация происходит при температуре 2400…2500 ⁰С. При 2700…2800 ⁰С начинается процесс испарения.

В окислительной среде при высокой температуре SiC окисляется кислородом, окислами углерода, водяными парами, содержащимися в пламенных газах. Это является существенным недостатком, ограничивающим применение карбида кремния как огнеупорного материала.

Из карбида кремния не удается получить плотные изделия обычным спеканием порошкообразных масс. При высоких температурах происходит рекристаллизация карборунда, не сопровождающаяся уплотнением из-за особенности строения, испарения и конденсации SiC.

Огнеупоры этого типа можно разделить на четыре группы:

1) карборундовые изделия на минеральных (глинистых) связках;

2) карборундовые изделия на органических связках;

3) карборундовые изделия без связки;

4) прочие карборундовые изделия.

Большое распространение получили карборундовые огнеупоры на глинистой связке. Так как при введении глины размером зерен 0,5 мм в карборундовую массу изделия получаются более плотными и менее окисляющими. Однако в то же время повышается деформативность под нагрузкой в нагретом состоянии. Поэтому рекомендуют оптимальное содержание глины в шихте, равное 5…10 %.

Для повышения пластических свойств массы в карборундовую шихту вводят 1…2 % ССБ. Исходная влажность формовочной массы должна составлять 7…8 %. Исходные компоненты смешивают в смесительных бегунах, после чего массу выдерживают в течение 2…3 суток в специальных помещениях. В зависимости от производительности, размеров и формы огнеупоров формование может осуществляться полусухим способом на фрикционных прессах или пневматическим трамбованием, или ручной набивкой, а также другими способами. Удельное давление прессования составляет 30…100 МПа. Сушат сырец в камерных или туннельных сушилках до остаточной влажности, равной 1…2 %. Карборундовые изделия на глинистой связке обжигают в туннельных печах за 40…48 часов при температуре 1350…1425 ⁰С.

Свойства карборундовых огнеупоров различны, что объясняется разной природой связующих компонентов. Характерным для всех материалов, содержащих SiC, являются относительно невысокий температурный коэффициент линейного расширения 4,3…4,5·10^-6 1/⁰С: высокая термическая стойкость; достаточно высокая средняя плотность 3,17…3,23 г/см³; относительно высокая температура начала деформации под нагрузкой; стойкость к кислым шлакам и кислотам (кроме смеси азотной и плавиковой). Благодаря своим специфическим свойствам карборундовые огнеупоры находят широкое применение в различных отраслях промышленности: в черной и цветной металлургии, в химической и керамическом производствах и других областях.

Наиболее целесообразно применение карборундовых огнеупоров для нужд черной металлургии: для устройства высокотемпературных рекуператоров, изготовления пробок и стаканов для непрерывной разливки стали. Карборундовые изделия выгодно использовать в тех случаях, когда требуется их высокая термостойкость и шлакоустойчивость, например для устройства муфелей, капселей и этажерок для обжига керамических изделий. Кроме того, карборундовые изделия применяют в устройствах, в которых к материалам предъявляются требования по сопротивляемости механическим воздействиям, например при использовании их в циклонах, пылесборниках.

Карборундовые огнеупоры довольно широко применяются и в цветной металлургии, например в производстве цинка пирометаллургическим способом, в конструкциях аппаратов для осуществления процессов восстановления, дистилляции и рафинирования металлов. Из карборунда изготавливают патрубки и стопоры для литья в производстве меди.

В химической промышленности из карборундовых огнеупоров изготовляют сопла для распыления водного раствора SO₂, сливные блоки травильных ванн, детали насосов для перекачки кислых шлаков и т.д. Карборундовые огнеупоры незаменимы в качестве футеровки котлов с жидким шлакоудалением (например, котлов ТЭЦ), при вихревом движении газов со скоростью 100 м/с, нагретых до температуры 1600…1800 ⁰С. Высокая твердость SiC обусловливает широкое применение его в качестве абразивного материала. Карбид кремния широко используют также при изготовлении нагревательных элементов, например карборундовые стержневые нагреватели электропечей.

К нитридным огнеупорам относятся изделия на основе нитрида кремния. Нитрид кремния Si₃N₄, как и карборунд, искусственно изготовленный продукт, который получают в результате действия азота на тонкий порошок кремнезема при температуре около 1350 ⁰С. При нормальном атмосферном давлении нитрид кремния не имеет точки плавления, а испаряется при 1900 ⁰С, полностью диссоциируя.

В промышленности получили широкое распространение карборундовые изделия на нитридной связке. Производство карборундовых изделий на связке из нитрида кремния заключается в обжиге сырца, состоящего из 70 % карборунда и 30 % кремния, в атмосфере азота при 1300…1350 ⁰С. Фазовый состав огнеупора и степень его уплотнения определяются полнотой взаимодействия кремния с азотом по реакции

3Si + 2N₂ = Si₃N₄.

При полном завершении процесса образования нитрида кремния масса продукта реакции увеличивается примерно в 1,67 раза. Поскольку объем изделия в целом не изменяется, происходит значительное уплотнение материала.

Исходные компоненты дозируют по массе, смешивают сначала всухую, а затем в увлажненном состоянии. Влажность формовочной массы должна составлять 4,0…4,5 %. Изделия формуют методом прессования при удельном усилии прессования 30…50 МПа или путем трамбования пневматическими трамбовками. Отформованный сырец сушат в туннельных сушилках до остаточной влажности 0,5 %. Обжигают карборундовые изделия на связке из нитрида кремния в электропечах в среде чистого азота при температуре 1300…1350 ⁰С в течение 5…6 часов.

Применяют карборундовые огнеупоры на нитридной связке в алюминиевой промышленности, где они заменяют углеродистые блоки в электролизерах, их также используют в качестве конструкционного материала для труб и деталей центробежных и поршневых насосов.

Свойства карборундовых огнеупоров на различных связках приведены в табл. 4.9.

Таблица 4.9

Состав и свойства карборундовых изделий на различных связках

Связка	Содержание связки, %	Средняя плотность, г/см3	Пористость, %	Предел прочности при сжатии, МПа	Температура начала деформаций под нагрузкой
Глинистая	10…27	2,3…2,65	20…25	30…50	1530…1560
Кремнеземистая	11…16	2,5…2,65	15…20	70…120	1660…1700
Нитридная	20…50	2,6…2,7	15…19	200	1800
Карбидоксинитридная	30…35	2,6…2,65	11…14	200	1800
Без связки	2…4	3,05…3,15	Близко к 0	1000	-