2.5. Влияние состава смешанного экстрагента на его температуру кипения
Температура кипения - важный параметр при выборе оптимальных растворителей для ЖЖЭ и ЖХ. Недостаток смесей легкокипящих жидкостей заключается в том, что при их использовании в качестве экстрагента или элюента состав последних нестабилен из-за более сильного испарения низкокипящего компонента, что приводит к уменьшению воспроизводимости экстракционных характеристик и величин удерживания аналитов. В случае высокой токсичности или воспламеняемости летучего компонента возникают дополнительные проблемы, обусловленные требованиями пожарной безопасности [48].
В массовых анализах с применением ЖЖЭ и ЖХ имеет значение и такое свойство смешанных растворителей, связанное с tкип, как способность образовывать азеотропы. Азеотропные смеси можно регенерировать перегонкой, после чего они могут употребляться повторно. Значения tкип исходных чистых растворителей и их смесей определяли по методу Сиволобова (прибор см. на рис. 2.10) следующими образом: в пробирку 2 наливали от 1 до1,5 мл растворителя, термометр 4 закрепляли таким образом, чтобы его конец находился на 1,5-2 см выше уровня жидкости. В колбу 1 наливали теплопередающую жидкость, tкип которой не менее чем на 30-50 оС выше tкип испытуемой жидкости. В качестве теплоносителя использовали глицерин. Жидкость в колбе нагревали с градиентом температур 2-3 оС/мин.
В настоящей работе в качестве экстрагента для НЖЖЭ предложена смесь ацетонитрила с этилацетатом (85:15). По данным [47], система ацетонитрил – этилацетат образует азеотропную смесь, кипящую при 74,8 оС, в которой ацетонитрил имеет концентрацию 30 % масс. С целью проверки этих данных было проведено исследование зависимости tкип от состава смеси ацетонитрил – этилацетат. При приготовлении растворов при 20 оС вместо массовых долей использовали объемные доли, так как в лабораторной практике именно объемные соотношения применяют при приготовлении составов для ЖЖЭ и ЖХ.
На рис. 2.11 приведена экспериментальная изобара «состав - tкип», которая максимально адекватно описывается, как показал компьютерный анализ, рациональной функцией
у = (a+bx)/(1+cx+dx2),
где a=76,29±0,26; b=101,12±1,92; c=1,50±0,73; d= -0,287±0,077, R2=0,998.
Рис. 2.10. Схема прибора для определения температуры кипения:
1 – колба, 2 - пробирка с веществом, 3 – отверстие, 4 – термометр
Рис. 2.11. Изобара температур кипения смеси ацетонитрил – этилацетат,
φ2 - объемная доля ацетонитрила, Р=101,15 кПа
Коэффициент а практически совпадает в пределах погрешности определения со значением температуры кипения этилацетата, минимальная tкип=74,8 оС, характерная для точки кипения азеотропа наблюдается при концентрации ацетонитрила φ2=0,25, что хорошо согласуется с литературными данными [83]. Характер изобары типичен для бинарных смесей органических растворителей, не образующих водородные связи и не имеющих сильные межмолекулярные взаимодействия [81, 82].
Полученные данные могут быть использованы при регенерации экстрагентов на основе смеси ацетонитрил – этилацетат и для пополнения информационной базы ПО «Сольвент-Р» в качестве частной целевой функции, описывающей изобары температур кипения бинарных смесей.