Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и суперпластификатора (сп) на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества

№	Тип пластификатора или СП	Химический состав и структура пластификатора или СП	Механизм действия	Технологический эффект
1 28	Лигносульфонат (LS)		1) электростатическая адсорбция на ненасыщенных валентностях частиц цемента, 2) диспергирование из-за электростатического отталкивания отрицательно заряженных частиц цемента, 3) вода практически не достигает поверхности частицы цемента, 4) С продолжением гидратации адсорбированные добавки покрываются гидратной фазой, диспергирующий эффект прекращается	Снижение водопотребления, процесс гидратации замедляется, кристаллообразование замедляется
2	Нафталинсульфонат (NS)			Снижение водопотребления, процесс гидратации замедляется, кристаллообразование замедляется
3	Меламинсульфонат (MS)

Окончание таблицы 5

№	Тип пластификатора или СП	Химический состав и структура пластификатора или СП	Механизм действия	Технологический эффект
4 29	Полиакрилат (PA)		1) диспергирующий эффект за счет адсорбции добавки на частицах цемента, 2) стерическое отталкивание в структуре боковых цепочек СП, 3) вода легко достигает поверхности частицы цемента, растет больше гидратных фаз, 4) гидратные фазы не переслаиваются, 5) гидратные фазы могут расти над добавкой, 6) улучшение сцепления кристаллов	Снижение водопотребления, ускорение процесса твердения (ранние сроки твердения)
5	Поликарбоксилатный эфир (PCE)			Снижение водопотребления, ускорение процесса твердения (ранние сроки твердения), высокая ранняя прочность, технология получения самоуплотняющегося бетона

Эволюционные изменения отвердевающей системы объективно связаны с третьим эволюционным переходом «агломерация  самопроизвольное структурообразование». В конце стадии роста и стадии агломерации состояние системы далеко от равновесного, поэтому в определенный период внутри системы одномоментно развиваются процессы перераспределения вещества и энергии, что приводит к спонтанному упорядочению системы.

Наблюдается явление морфологического отбора и происходит «изменение геометрии системы», формируются упорядоченные агрегаты определенной формы и размера взамен менее упорядоченных форм [6]. Дело в том, что на стадии роста и агломерации возникающие частицы любого вещества имеют неравновесный габитус, поэтому на стадии самопроизвольного структурообразования их размер и форма изменяются так, чтобы обеспечить минимальность поверхностной энергии системы.

Процессы, приводящие к приближению размера и формы частиц к равновесным, и называют морфологическим отбором. Частицы укрупняются по механизму Оствальдова созревания. Они могут выбрасывать неравновесно захваченные примеси; избыточные структурные дефекты в их объеме и на поверхности будут «залечиваться», а форма частиц изменяться от «ростовой» до равновесной.

Все указанные изменения протекают одновременно, но с разными скоростями, поэтому какой-то из процессов может являться доминирующим, и тогда система упорядочивается по составу, размеру, форме и (или) по кристаллической структуре. Процессы упорядочения протекают по двум механизмам: перекристаллизационному и твердофазному. При перекристаллизационном маршруте, который развивается в растворе, растворение более растворимой (материнской) фазы сопровождается одновременно зарождением и ростом частиц менее растворимой фазы (дочерней) вплоть до исчезновения материнской фазы. При твердофазном маршруте зарождение частиц дочерней фазы локализуется на поверхности, иногда в объеме материнской фазы, где они укрупняются до полного поглощения материнских частиц.

С технологической точки зрения управление стадией самопроизвольного структурообразования можно основывать на температурной и высокотемпературной обработке, применении различных видов принудительного компактирования прессованием, на введении добавок микрочастиц (табл. 4) и др.

В результате наномодифицирования на стадии самопроизвольного структурообразования возможно формирование упорядоченных структур твердения с плотной упаковкой кристаллов, увеличение площади межкристаллитных контактов в новообразованиях. Это достигается при различной морфологии образующихся систем, которая к тому же определяет тип возникающих контактов (скрытокристаллическая – контакт примыкание, волокнисто-игольчатая – контакт срастания, пластинчато-призматическая – контакт прорастания); может самопроизвольно осуществляться также дисперсное самоармирование структуры.

Стадия самопроизвольного структурообразования завершается образованием коагуляционных (тиксотропно-обратимых) и конденсационно-кристаллизационных (необратимо-разрушающихся) структур, которые способны к дальнейшему эволюционному преобразованию при взаимодействии уже с внешней окружающей средой, что связано с эволюционным переходом «самопроизвольное структурообразование  отклик на внешнее воздействие». При этом реализуется принцип выравнивания и равнораспределения веществ и энергий в объеме каждой из фаз. Применительно к множеству твердых тел, окруженных внутренней средой, данный принцип можно сформулировать так: при любых внешних воздействиях свойства твердых тел и среды изменяются так, чтобы за минимальное время обеспечить в среднем одинаковое состояние всех участков твердой фазы. Таким образом, материал вступает на новый виток эволюционных преобразований, уже, так сказать, в своем эксплуатационном цикле.

Обобщая вопросы анализа эволюционного маршрута твердого состояния и связанного с этим анализом рассмотрения инженерно-технологических приемов и средств наномодицирования структуры, целесообразно и можно представить систематику основных явлений и движущих сил структурных переходов между стадиями маршрута, факторов управления этими переходами, их механизмами и прогнозируемыми результатами воздействия на отвердевающую систему.

На каждом из переходов работают «свои» факторы и приемы управления. Однако, есть основания сказать, что влияние на каждый из переходов можно оказывать введением добавок. И в этом смысле укажем, что на молекулярный отбор влияют наноразмерные добавки 1 – 3 класса, на топологический отбор – нано- и ультрадисперсные добавки, частности углеродосодержащих частиц, на морфологический отбор – добавки микрочастиц.

Именно поэтому введение добавок на сегодня является наиболее распространенным методом влияния на структуру и свойства материала. И здесь важно понимать механизм модифицирования на каждой стадии процесса и прогнозировать возможный результат модифицирования.