Глава 2. Проблема разработки нанодобавок для технологий модифицирования структур строительных композитов
Под добавками для бетонов и строительных растворов в соответствии с ГОСТ 24211 – 2003 понимаются различные продукты, вводимые в бетонные и растворные смеси с целью улучшения их технологических свойств, повышения строительно-технологических свойств бетонов и растворов и придания им новых свойств [4]. Добавки представляют собой химические вещества (реагенты) как органического, так и неорганического строения, сложного или простого состава. Необходимость поиска все новых добавок обуславливается избирательным характером их модифицирующего эффекта, который зависит не только от химического состава добавок, но и от химического и минералогического состава цемента, тонкости его помола и т.д. Величина модифицирующего эффекта многих добавок зависит и от удельного расхода цемента в бетонной смеси, содержания и типа минеральных добавок, водоцементного отношения, режимов тепловой обработки железобетонных конструкций.
При этом следует учитывать процесс формирования твердого фазового состояния цементной системы. Общим для всех систем твердения признаком является гетерогенность, поэтому при анализе структурообразования следует рассматривать систему как гетерогенную композицию, состоящую из различной дисперсности твердых частиц, размещенных в жидкой или газовой среде (внутренней среде системы) и контактирующие с пространством внешней среды, из которой в систему твердения может вводиться добавка, тепловая, механическая энергия и др.
2.1. Эволюционная модель образования твердого вещества и условия управления структурообразованием новой фазы
При раскрытии и анализе общей эволюционной модели образования твердого вещества можно следовать трактовкам И.В. Мелихова [6]. В соответствии с современными представлениями, применимыми для систем любого состава, в образовании твердого вещества можно выделить [5] следующие основные стадии эволюции субстанции: зарождение твердой фазы, рост частиц, агломерацию, самопроизвольное превращение во времени (рис. 2). При этом следует говорить о трех эволюционных переходах между стадиями и соответственно о явлениях молекулярного, топологического и морфологического отбора.
Рис. 2. Эволюционный маршрут образования твердого вещества и
«Размерный масштаб» его структурных составляющих
В эволюции твердого вещества могут реализоваться (рис. 2) две ветви развития процесса: левая, соответствующая малым (дорубежным) пересыщениям, и правая, соответствующая большим (сверхрубежным) пересыщениям фазообразующего макрокомпонента. Важно подчеркнуть, что каждой стадии соответствует определенный диапазон размеров формирующихся на ней частиц твердого вещества. Приведенная на рис. 2 размерная шкала иллюстрирует размерно-геометрические границы и пределы. Понятно, что наиболее существенно «арсенал нано» мы можем использовать на стадиях зарождения фазы и роста частиц; на других стадиях приоритетными становятся иные физико-химические методы технологического воздействия, затрагивающие микро- и макромасштаб эволюционного процесса.
Указанное должно учитываться при разработке методов влияния на каждую из рассматриваемых стадий и переходов эволюционного маршрута, в том числе и при разработке наномодификаторов. Именно исходя из этого следует вести детальное обсуждение определяющих стадий эволюционного маршрута и переходов между ними, имея в виду обоснование и формирование «арсенала нано», но и не только «нано» в технологии строительных материалов, если иметь ввиду задачи модифицирования структуры на всех её масштабных уровнях.
Современные теории фазообразования соотносятся с представлениями о растворимости вещества, об образовании ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных систем [7]. В первых преобладают процессы растворения; во вторых процессы растворения и фазообразования равновероятны; в третьих преимущественно развиваются процессы фазообразования и происходит зародышеобразование новой фазы за счет флуктуации концентраций или плотности вещества.
Согласно термодинамической теории Гиббса – Фольмера [8] образование новой фазы возможно при определенной критической степени пересыщения, которая зависит как от природы исходных веществ, так и от наличия ядер конденсации, которые могут быть введены в систему и извне. Образование зародышей становится возможным при достижении определенной (критической) степени пересыщения раствора тем веществом, молекулы которого участвуют в образовании новой фазы. С учетом коэффициента пересыщения кр можно выразить величину критического размера зародыша rкр и записать её в виде [8]:
(1)
где — поверхностное натяжение на границе раздела зародыш/среда; Vm — мольный объем вещества в конденсированном состоянии.
С учетом этого соотношения уравнение полной энергии Гиббса образования зародыша критического размера будет равно:
(2)
Из (2) вытекает вывод о том, что энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети его поверхностной энергии, а остальные две трети энергии компенсируются энергетической выгодностью фазового перехода. Из соотношения (2) также следует, что энергия образования зародыша и размер критического зародыша зависят от степени пересыщения системы: чем она выше, тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.
Таким образом, имея в виду возможности технологического влияния, и в частности нанотехнологического, на стадию зарождения частиц, прежде всего, следует говорить о таких факторах управления как создание пересыщения и введения извне ядер (зародышей) конденсации. Именно это и определяет кинетику первой стадии в эволюционном маршруте. Вообще говоря, это и наиболее трудная с термодинамических позиций стадия в эволюции твердого вещества, и наиболее трудная нанотехнологическая задача.
Пересыщение можно создавать двумя способами: увеличением концентрации молекул вещества в среде и (или) снижением его растворимости. При реализации первого способа в систему вводятся потоки молекул данного вещества или потоки реагентов, образующих это вещество, отводится растворитель путем выпаривания или вымораживания и т.п. При реализации второго способа система охлаждается или добавляются вещества-высаливатели. Вариантов реализации этих двух способов (и соответствующих им технологий) множество, но ни один из них не обеспечивает независимость свойств продукта кристаллизации от того, как создается пересыщение. Ни один вариант не обеспечивает «мгновенного» создания пересыщения по всему объему системы. Каждый вариант характеризуется собственной функцией распределения пересыщения по объему системы, так как ввод вещества в систему сопровождается появлением градиентов концентраций и давлений. А градиентность обязательно приводит к формированию структурной неоднородности твердеющей системы.
Во всем спектре способов и вариантов создания пересыщения процесс локализуется в некоторой части системы – в зонах нуклеации. Место, объем и форма локализации зон определяется структурной «геометрией» и размером системы, а также режимом ввода вещества. Углубляя анализ вопроса обоснования «арсенала нано», следует иметь в виду и типы зарождения фазы твердого вещества: зарождение в газовой среде, нуклеация в жидкой среде, зарождение на поверхности твердого тела, механостимулированное зарождение. В зависимости от типа стадии зарождения фазы можно ввести классификацию технологических методов синтеза твердых веществ, в том числе и в наносостоянии (табл. 3).
Не детализируя содержание таблицы, отметим, что предлагаемая систематизация взаимосвязи типа зарождения фазы вещества, методов его синтеза, факторов управления процессом дает определенные «установки» к нанотехнологиям влияния на развитие и осуществление стадии зарождения фазы твердого вещества.
Каждая зародившаяся частица, находясь в пересыщенных средах, присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц [9]. Чтобы присоединиться к частице, молекула перемещается из объема среды к поверхности частицы, адсорбируется на ней, а затем, мигрируя вдоль поверхности, занимает место, где её связь с частицей становится энергетически выгодной и в этом смысле достаточно прочной для закрепления на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться, то она десорбирует и уходит в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от её размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь значима, что даже, если в среде содержится множество разных молекул, то на частицах в заметных количествах закрепляются в первую очередь молекулы, имеющие близкую кристаллохимическую структуру. Фактически на поверхности растущей частицы происходит управляемый молекулярный отбор.
Именно таким образом, т.е. в форме молекулярного отбора реализуется первый переход в маршруте эволюции твердого вещества «стадия зарождения фазы рост частиц». На фоне уменьшения свободной энергии системы в ней развивается явление молекулярного отбора, в результате которого зародышами становятся кластеры молекул, содержащие только мало различающиеся по структуре и размерам молекулы. Обрастание частицы фазообразующим веществом оказывается облегченным, если между поверхностью частицы и кластером, формирующимся на ней, имеется определенное структурное соответствие.
Конфигурация кластеров зависит от молекулярного рельефа поверхности и степени близости структуры молекул кластера и зародыша фазы.
Таблица 3