А) модель формы частиц гидрозоля кремния; б) график распределения размера частиц в объеме системы
а 58 ) |
б |
в |
)
)Рис. 5. ПЭМ-изображения композиций образцов: а) система 8; б) система 9; в) система 10. Размер метки 50 нм
а |
б ) |
в |
)
)
Рис. 6. ПЭМ-изображения образцов системы 7: а) через 7 дней; б) через 14 дней; в) через 21 день.
Р азмер метки для а) 50 нм, б) 100 нм; в) 200 нм
В дальнейшем наблюдается рост частиц, который может протекать по механизму гетерогенной поликонденсации, за счет осаждения оставшихся в растворе активных форм – мономера и низкомолекулярных полимеров – на уже сформировавшихся зародышах. В целях поиска экспериментальных подтверждений данного предположения для системы 7 был получен ИК-спектр (рис. 7), в котором можно выделить для связи Si−O−Si полосы поглощения 1060, 810, 460 см‾1 (сильные) и 560 см‾1 (слабая), которые характеризуют валентные колебания. Автор [45] указывает на наличие в области колебаний Si−O сильных полос 1200, 1100, 810 и 465 см‾1 и слабых полос 720, 630 и 560 см‾1. Шарообразная форма полученных нами НЧ (рис. 4, а) позволяет отнести синтезированные системы к островным силикатам, для водородных форм которых характерно наличие катионной ОН-группы (полоса 3640 см‾1) [45, 53].
В ИК-спектрах всех соединений на основе SiO2 присутствует широкая полоса поглощения в области 3450-3350 см‾1 и полоса поглощения 1630-1640 см‾1, которые соответствуют валентным υ- и деформационным δ-колебаниям адсорбированных молекул воды [54]. Полосы поглощения 3415 и 1611 см‾1 идентифицируются в системе 7 (рис. 7). Автор [55] определяет полосу поглощения 1625 см‾1 как соответствующую δ-колебаниям димерно или мономолекулярно адсорбированной Н2О.
Итак, идентифицируемые в синтезированной системе несколько смещённые полосы колебаний свидетельствуют о наличии валентных связей Si−O, катионных ОН-групп и адсорбированной воды.
Кинетические кривые процессов роста и агломерации частиц представлены на рис. 8. Наиболее интенсивно агломерация наблюдается в системе 9, что связано с максимальным увеличением величины рН в растворе по сравнению с другими исследуемыми системами.
Обобщая уже известные работы различных авторов, а также результаты наших экспериментальных исследований, в [56] предложена модель зарождения и роста частиц на наномасштабном уровне, которая применительно к системе SiO2−Н2О представлена на рис. 9.
60
Рис. 7. ИК-спектр системы 7, через 7 суток от начала синтеза
а
б
Рис. 8. Графики зависимости процессов роста частиц (а)
И агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8 (по данным динамического светорассеяния)
Рис. 9. Эволюционная модель образования частиц гидратированных оксидов на наномасштабном уровне в системе SiO2 − Н2О
Исходный ион Si4+ в растворе подвергается гидратации с образованием мономерного акваиона Si4+∙nH2O. Далее протекает частичный или полный гидролиз с образованием растворимого мономерного гидроксокомплекса [(H2O)n−1∙Si−OH]3+, причём гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов в результате реакции кислотно-основного взаимодействия при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона:
(5)
Следующие стадии: гомогенная гидролитическая поликонденсация с образованием полиядерных оксогидроксокомплеков (полимерная молекула) и образование флуктуационного ассоциата, который представляет собой конгломерат полимерных молекул, образующийся за счет водородной связи. Димер в результате дегидратации может также вызывать образование оловых соединений. Поликонденсация идёт за счёт идентифицируемых на ИК-спектрах ОН-групп. Далее происходит образование зародыша (первичной частицы) за счет поликонденсации внутри ассоциата. Согласно [44] минимальные зародыши сферической формы содержат 40-50 атомов кремния и имеют размер порядка 1,5 нм. Выше отмечено формирование зародышей размером 1-2 нм по данным динамического светорассеяния.
Таким образом, образование зародышей новой фазы происходит уже на ранних стадиях поликонденсации, что приводит к локализации химического процесса в поверхностном слое, при этом реакция начинает протекать на фоне различных физических явлений. В этих условиях структура и свойства поверхностных слоев растущих зародышей становятся лимитирующими факторами, определяющими кинетику физических и химических процессов при получении коллоидной системы SiO2 – Н2О [56]. Затем наступает этап гетерогенной поликонденсации, по мнению [47] рост зародышей происходит за счёт диффузии мономера. Данная стадия заканчивается образованием НЧ, которые, в свою очередь, под действием процесса коагуляции могут образовывать далее различные системы: гель, рентгеноаморфный или кристаллический осадок.