- •О.В. Артамонова синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •О главление
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1. Современная технологическая платформа производства строительных композитов. Нанопарадигма в современной технологической платформе
- •Строительных композитов [2]
- •Объект, задачи и предмет технологических платформ производства строительных композитов
- •Системы твердения (ст) для конструирования и синтеза структур строительных композитов
- •Глава 2. Проблема разработки нанодобавок для технологий модифицирования структур строительных композитов
- •2.1. Эволюционная модель образования твердого вещества и условия управления структурообразованием новой фазы
- •«Размерный масштаб» его структурных составляющих
- •Основные технологические методы синтеза твердых веществ и факторы управления в зависимости от типа зарождения фазы вещества
- •2.2. Номенклатура, систематизация и классификация возможных наномодификаторов для технологий строительных композиционных материалов
- •Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и суперпластификатора (сп) на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества
- •2.3. Примеры использования современных нанодобавок в технологии строительных композиционных материалов Модифицирование наноразмерными углеродными частицами
- •Модифицирование наноразмерными частицами кремнезёма
- •Модифицирование наноразмерными частицами цеолитов
- •Модифицирование наноразмерными частицами оксидов каталитической природы
- •Глава 3. О требованиях к наномодифицирующим добавкам
- •3.1. Структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов на системы твердения
- •3.2. Проблема рациональной дозировки и способов введения
- •Глава 4. Синтез индивидуальных наномодификаторов вида
- •4.1. Золь – гель метод синтеза наноразмерных частиц SiO2
- •Влияние состава кристаллогидрата силиката натрия и концентрации водных растворов прекурсоров на размер и морфологию нанодисперсных частиц кремнезёма
- •Параметры золь-гель процессов синтеза нанодисперсных модификаторов
- •4.2. Эволюционная модель образования частиц
- •А) модель формы частиц гидрозоля кремния; б) график распределения размера частиц в объеме системы
- •Р азмер метки для а) 50 нм, б) 100 нм; в) 200 нм
- •И агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8 (по данным динамического светорассеяния)
- •4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами
- •Глава 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида «оксид кремния – суперпластификатор»
- •График распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы через 12 часов (б) и через 7 суток (в)
- •От начала синтеза. Размер метки: 200 нм
- •Глава 6. Эффективность применения добавок
- •6.1. Кинетические характеристики процессов
- •Степень гидратации цемента (в процентах по массе) в зависимости от температуры твердения в условиях наномодифицирования оптимальными дозировками добавок кнд и унт
- •Кинетические параметры процесса гидратации цемента, модифицированного нанодобавками (при содержании 0,01 % от массы цемента), в зависимости от температуры
- •Температурный коэффициент α(t) скорости гидратации цемента в условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •В условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •Дозировка наномодификатора 0,01 % от массы цемента)
- •6.2. Комплексная оценка эффективности применение добавок наномодификаторов в технологии цементных бетонов
- •Критерии и коэффициенты эффективности наномодифицирования систем твердения цемента при введении добавок кнд и унт
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Артамонова Ольга Владимировна синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами
На последнем этапе, связанном с получением данных о системе параметров структуры и свойств цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами, исследовано влияние наноразмерного кремнезема (5 – 20 нм) с различным значением рН маточного раствора на кинетику гидратации и твердения цементного камня водоцементное отношение исследуемых образцов составляло 0,3 – 0,33 (по массе).
Рентгенометрическое исследование кинетики процесса твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами SiO2, выявило следующие закономерности [57]. Процесс гидротации цементного камня протекает значительно быстрее, так как уже при продолжительности твердения 1 час присутствует значительное количество гидросиликатных фаз; при этом образующаяся структура принципиально отличается от такового в системах без модификатора, так как доминирующей фазой являются более низкоосновные гидросиликаты кальция. С увеличением продолжительности твердения содержание данной фазы возрастает; при этом уменьшается количество фазы 3CaOSiO2, и более активно происходит увеличение содержания фаз (CaO)xSiO2·nH2O. Следует отметить, что наблюдаемые рентгенографические пики являются более широкими по сравнению с рентгенограммами цементного камня без модификаторов. Более широкие пики, свидетельствуют о том, что формирующиеся новообразования цементного камня являются высокодисперсными.
Изучена также динамика набора прочности модифицированного цементного камня. Установлено не только его усиление, но и значительное до 1,5 раз увеличение предела прочности при сжатии.
Таким образом, выше рассмотрен и обоснован золь – гель синтез наноразмерных частиц в системе SiO2 – H2O. Полученные наноразмерные частицы SiO2 являются шарообразными, преимущественно однородными по размеру (5 – 10 нм), в виде суспензии с объемной концентрацией модификатора до 30 %.
Предложена методика введения НРЧ SiO2 в цементную смесь. Показано, что полученные наноразмерные частицы SiO2 могут быть перспективными модификаторами цементного камня и бетонов на его основе, так как могут являться зародышами центров кристаллизации новой фазы в этих системах, проявлять высокую химическую активность, изменяя процессы структурообразования в гидросиликатных системах.
Глава 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида «оксид кремния – суперпластификатор»
Применение наноразмерных частиц на основе SiO2 может быть технологически затруднено: с одной стороны при синтезе система SiO2∙nH2O склонна к агломерации [58], при этом размер частиц быстро увеличивается; с другой стороны очень сложно, как обсуждалось выше, распределить наноиодификатор (НМ) по всему объему материала, т.к. он вводится в количестве десятых и сотых долей процента по отношению к массе цемента.
Данные проблемы можно решить в том случае, если НЧ SiO2 получать в водной среде, которая является водой затворения. При этом использовать суперпластификатор, который при вводе в комплексную добавку, будет выполнять двойную функцию: во-первых, стабилизировать рост коллоидных агрегатов кремнезема, а во-вторых, в дальнейшем решать технологическую проблему равномерного распределения комплексной добавки в цементной системе при модифицировании.
Рассмотрим методику синтеза комплексной добавки на основе НЧ SiO2, стабилизированных различными суперпластификаторами и эффективность применения этих добавок при модифицировании цементных систем твердения.
Исходными компонентами для получения комплексной наноразмерной добавки (КНД) на основе SiO2 являлись кристаллогидрат силиката натрия (Na2SiO35H2O) ХЧ, ГОСТ 50418-992; соляная кислота (НСl) ХЧ, ГОСТ 3118; уксусная кислота (СН3СООН) ХЧ, ТУ 6-09-2540-72; дистиллированная вода, ГОСТ 6709; суперпластификаторы (СП): GLENIUM® ACE 30 (система 1), Sika® ViscoCrete® 20HE (система 3, 4) на основе поликарбоксилатных эфиров и Sikament – FF (система 2) на основе меламин сульфаната. Выбранные СП используются для модифицирования цементных систем в качестве самостоятельной добавки, или в качестве компонента комплексной добавки совместно с микрокремнеземом.
Технологическую цепочку получения КНД на основе SiO2, можно разделить на следующие этапы: растворение исходной соли силиката натрия в воде, синтез наноразмерного золя SiO2 методом обратного титрования, созревание полученной добавки.
Для синтеза КНД на основе собирали установку, которая представлена на рис. 10.
Рис. 10. Схема лабораторной установки для синтеза КНД на основе SiO2:
1 – магнитная мешалка, 2 –химический стакан с раствором силиката натрия,
3 – капельная воронка с раствором кислоты, 4 – пипетка с СП.
Предварительно были приготовлены растворы прекурсоров: 0,1 М HCl и 0,1 М CH3COOH (из фиксанала) и 0,1 М Na2SiO3·5H2O (растворением взвешенной на аналитических весах навески в воде при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 15 мин). Кислоту помещали в химический стакан, раствор силиката натрия – в дозатор. Устанавливали из дозатора скорость подачи раствора силиката 30 капель/мин и методом обратного титрования получали КНД, постоянно перемешивая содержимое стакана с помощью магнитной мешалки. Одновременно с раствором силиката натрия в химический стакан по каплям подавали суперпластификатор.
Титрование производилось при температуре 25 °С. Продолжительность титрования 35 – 40 минут. После титрования полученные добавки выдерживались в термостате при температуре 25 °С до 7 суток (более подробно методика изложена в работе [59]).
КНД получали методом обратного титрования исходного раствора силиката натрия соляной (система 1 – 3) или уксусной кислотой (система 4). Концентрация SiO2 во всех синтезированных системах составляла 0,01 моль/л. При постоянном перемешивании коллоидные агрегаты SiO2 стабилизировали раствором суперпластификатора (система 1 - Glenium® ACE 30 (FM); система 2 - Sikament – FF; системы 3 и 4 - Sika® ViscoCrete® 20 HE). Содержание пластификатора составляло 0,2; 0,4; 0,8 % от объема раствора.
Скорость роста коллоидных агрегатов и морфологию КНД, исследовали методами лазерной дифракции, динамического светорассеяния и ПЭМ при постоянном термостатировании в течение 7 суток; идентификацию полученных систем проводили методами РФА и ИКС.
Исследования показали, что растворы комплексных добавок всех составов устойчивы в течение 7 сут. Все добавки являются рентгеноаморфными (по данным РФА), при этом на рентгенограммах фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации. Методом лазерной дифракции определена сферическая форма частиц во всех исследуемых системах (рис. 11, а), что явилось подтверждением более ранних указаний [60] о наличии в кремниевой кислоте четырёх равноправных функциональных силанольных групп. Результаты исследований по определению размера частиц, выполненные методами лазерной дифракции (рис. 11, б, в) и динамического светорассеяния хорошо коррелируют между собой. Размер и содержание в растворе коллоидных агрегатов зависят от вида суперпластификатора, вводимого для стабилизации системы.
Исследования полученных систем методом динамического светорассеяния показали (рис. 12), что в ходе индукционного периода (12 часов) происходит формирование зародышей с размером 1 – 2 нм в количестве 15 – 20 % от общей массы исходного вещества. Ранее нами [61] установлено, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5 – 1,5 г/л SiO2 (при невысоких величинах пересыщений) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15 – 20 % от общего содержания) и увеличение рН.
Это может быть связано с гомогенной поликонденсацией, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Далее в течении 7 дней происходит рост частиц.
68
Рис. 11. Данные исследования системы 3 методом лазерной дифракции. Модель формы частиц гидрозоля кремния (а);