3.4. Расход рабочей среды

3.4.1. Пути уменьшения уноса электролита

Для предотвращения чрезмерного уноса электролита в вентиляцию вместе с выделяющимися при электролизе газами более двадцати лет назад были предложены специальные покровные жидкости.[36]. В частности, для электролита хромирования рекомендовалось применять керосин, обработанный крепкой серной кислотой или хромовой кислотой и перманганатом калия.[36] Такая жидкость обладает меньшим удельным весом, чем электролит, и должна задерживать электролит, увлекаемый поверхностью газовых пузырьков. Однако покровная жидкость относительно сильно загрязняет электролит и детали, вызывает опасность пожара при приготовлении и использовании и поэтому не нашла сколько-нибудь заметного практического применения. В связи с этим в последние годы изысканы более радикальные и простые меры, обеспечивающие снижение уноса электролита.

Применение специальных химических веществ

За границей рекомендованы специальные химические вещества, образующие на поверхности электролита толстый слой пены, задерживающей унос электролита. Такими средствами являются, например, «Зеромист» (США) [87; 90; 93; 107] или таблетки, выпускаемые фирмой «Бласберг» (ФРГ) [92; 100; 102]. Хотя состав этих препаратов точно не известен, сообщается, что это фторсодержащие органические вещества. Например, авторы [107] в своих исследованиях указывают, что для уменьшения образования брызг и тумана над ванной хромирования в электролит вводится добавка пиридина или пиколина или их смеси в количестве 5—60 г/л, а также небольшое количество (0,05 г/л) специального химического соединения, имеющего формулу R_FSO₃X. В указанном соединении R_F — насыщенная фторуглеродная цепочка, содержащая от 4 до 8 атомов углерода; Х — катион.

Согласно опубликованным данным, применение препарата Зеромист дает возможность вести хромирование в ваннах, не имеющих бортовой вентиляции.

Исследователь [118] приводит результаты проверки препарата Зеромист в ваннах для твердого хромирования. Как оказалось, присутствие этого препарата в электролите приводит к появлению питтинга на покрытиях.[88; 109] Отмечено, что со временем электролит изменяет свои свойства, что приводит к получению более грубых осадков. Это наблюдается примерно через 95 час после введения добавки. Как отмечает автор [117], ухудшение качеств хрома наблюдается, очевидно, в связи с тем, что в присутствии Зеромиста происходит усиленное разрушение анодов. Толстые слои покрытия содержат большое количество посторонних включений.

Таким образом, можно констатировать, что специальные химические вещества, рекомендованные некоторыми зарубежными фирмами для уменьшение уноса электролита, с успехом могут быть применены лишь для декоративного хромирования, где осаждаются очень тонкие слои покрытия. Для получения толстых износостойких слоев хрома, требуемых при восстановлении деталей хромированием, такие вещества рекомендованы быть не могут ввиду опасности получения хромовых покрытий с пониженными физико-механическими свойствами.

Применение поплавков

В [89; 102; 106] изучен способ предупреждения чрезмерного уноса электролита, заключающийся в применении поплавков, помещаемых на поверхность электролита. Эти поплавки, оказывая известное препятствие выходу выделяющихся при электролизе газов, задерживают часть раствора, уносимого на поверхности пузырьков. Кроме того, поплавки, являясь своеобразной «крышкой» для ванны, должны способствовать снижению скорости испарения электролита. Ввиду отсутствия в литературе каких-либо конкретных сведений о хромировании методом ГМО, как наиболее близкого к методу ГКО в технологическом смысле, в ваннах, имеющих поплавки, авторами были проведены лабораторные испытания методики защиты электролита от уноса применительно к восстановлению гальваническим хромом по методу ГКО.

В результате предварительных опытов в качестве материала для изготовления поплавков были выбраны пенопласт ПХВ-1 и полихлорвинил (трубки). Поплавки из пенопласта имели различные размеры: диаметр 3 — 12 мм, длина 20 — 50 мм. Полихлорвиниловые поплавки готовились из трубок диаметром 6 и 10 мм, для чего куски трубок длиной 30 — 40 мм заваривались с концов с помощью паяльной лампы и специального приспособления.

Испытание химической стойкости материала поплавков осуществлялось в электролите стандартного состава. В результате этих испытаний было установлено, что и тот, и другой материал вначале несколько разрушаются, вслед за чем через 40 — 70 час вес их остается в дальнейшем практически постоянным.

Во время испытаний не было замечено существенных изменений концентраций хромового ангидрида и серной кислоты в электролите, а также не наблюдалось образования трехвалентного хрома.

Таким образом, было установлено, что пенопласт и полихлорвинил мало разрушаются в электролите хромирования и могут быть использованы в качестве материала для изготовления поплавков, защищающих электролит от испарения и уноса.

Было обращено внимание на то, что электролит, имеющий поплавки, нагревается быстрее, чем электролит без поплавков. После прекращения нагрева остывание электролита происходит быстрее в отсутствие поплавков на его поверхности. Следовательно, наличие на поверхности электролита поплавков позволяет легче стабилизировать режим хромирования, так как при закрытой поверхности раствора проще поддерживать постоянной заданную температуру. Снижаются также затраты и время на подогрев электролита. Существенных различий в результатах, полученных при испытании различных поплавков (из пенопласта или полихлорвинила) не было обнаружено.

Опыты по изучению скорости испарения растворов проводились при 60 — 70 С и продолжались в течение 10 — 12 час. По результатам нескольких дней испытаний вычислялось среднее количество раствора, испаряющегося в течение рабочего дня.

При изучении процессов испарения электролита при температуре 60 — 70 С было установлено, что раствор, имеющий поплавки, испаряется значительно медленнее, чем раствор без поплавков. Это наблюдается и без электролиза, и при электролизе (рис. 3.2). Наличие на поверхности электролита поплавков снижает количество испаряющегося раствора примерно в 2,7 раза.

Лабораторные опыты по изучению уноса электролита при хромировании проводились также при температуре 60 — 70 С в опытной ванне, имеющей объем электролита 3 л. Через определенный интервал времени проводился анализ ванны осаждения покрытия по результатам которого делались выводы по расходу рабочей среды в процессе восстановления деталей методом ГМО. Результаты этих опытов представлены в табл. 3.1 и на рис. 3.3

Как следует из приведенных в этой таблице данных сравнительных испытаний, поплавки значительно снижают уносимое газами количество хромового ангидрида.

Таким образом, в результате лабораторных экспериментов было установлено, что при наличии на поверхности хромового электролита поплавков оздоровляется атмосфера цеха, упрощается стабилизация температурного режима электролиза, а также значительно уменьшаются потери электролита. Дальнейшие опыты проводились на опытно – экспериментальной ванне емкостью 150 л. Поплавки для этой ванны были изготовлены из пенопласта. Количество поплавков было взято таким, чтобы ими было заполнено все зеркало электролита.

Таблица 3.1.

Результаты сравнительных испытаний уноса электролита

Время испытаний в час.	Концентрация хромового ангидрида в г/л
	Электролит без поплавков	Электролит с поплавками из пенопласта	Электролит с поплавками из полихлорвинила
1	2	3	4
0 36 72 108	234,47 216,23 201,47 187,55	234,47 224,63 219,35 212,63	234,47 226,43 209,15 204,47

Длительная эксплуатация этой ванны показала, что поплавки не затрудняют нормальной работы установки. Испарение электролита и его унос заметно снизились. Качество покрытий не ухудшается.

Рис. 3.3. Влияние степени защиты рабочей среды на ее концентрацию в зависимости от продолжительности электролиза:

1 – без поплавков; 2 – с поплавками

Оптимальными являются поплавки диаметром 10—25 мм и длиной 40—90 м.м. Целесообразно рекомендовать поплавки, изготовленные как из пенопласта, так и из полихлорвиниловых трубок. Можно для этой цели рекомендовать также поплавки, изготовленные из полиэтилена. Ванны хромирования с поплавками должны эксплуатироваться обычным образом, так же как и без поплавков. Необходимо следить, чтобы вся поверхность электролита была закрыта поплавками. При загрузке деталей и анодов часть зеркала освобождается от поплавков. После погружения деталей в ванну необходимо обращать внимание на то, чтобы на участках поверхности электролита, где происходит наиболее сильное газовыделение, было достаточное количество поплавков.

3.4.2. Восстановление рабочих свойств электролита

Одним из наиболее вредных изменений состава электролита для хромирования является накопление в нем катионов железа и меди. В особенности неприятным является накопление железа, приводящее к снижению выхода хрома по току, ухудшению качества осадков и необходимости увеличения напряжения на штангах ванны. Для извлечения железа из электролита для хромирования предложен ряд методов.

В [96] рекомендуют вести осаждение железа добавлением в электролит железистосинеродистого калия.

Авторы [118] предлагают проводить полную регенерацию электролита, заключающуюся в кристаллизации хромового ангидрида с последующим приготовлением нового электролита.

Практически регенерация хромового ангидрида производится следующим образом. В электролите, подлежащем регенерации, химическим анализом определяют содержание трехвалентного и шестивалентного хрома. Если электролит содержит трехвалентный хром, его окисляют перед регенерацией до шестивалентного проработкой током при соотношении между площадями анодов и катодов 10:1. Проработку производят при температуре электролита 50—60° С и плотности тока около 50 а/дм². При уменьшении содержания трехвалентного хрома до минимальной величины на поверхности электролита происходит усиленное газовыделение, раствор становится более светлым, напряжение тока на штангах падает.

После проработки электролит помещают в ванну, облицованную свинцом или другим кислотоупорным материалом, и выпаривают при 70—80° С до получения сиропообразной массы. Такой насыщенный раствор содержит примерно 670—700 г/л хромового ангидрида.

По содержанию в растворе хромового ангидрида рассчитывают количество технической серной кислоты, необходимое для его кристаллизации. Практикой установлено, что для осаждения 1 г хромового ангидрида нужно 1,5 г серной кислоты удельного веса 1,8 — 1,82 г/см³.

Регенерацию электролита можно производить непосредственно в ванне, где он выпаривался. Если объем электролита невелик, регенерацию удобнее производить в ванне меньшего объема. В электролит приливают небольшими порциями (по 300—500 мл) серную кислоту. После прибавления каждой порции раствор перемешивают лопаткой из кислотоупорного материала (например, из винипласта). После прибавления всего количества серной кислоты массу тщательно перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.

Выкристаллизовавшийся хромовый ангидрид переносят на фарфоровый фильтр, установленный над фарфоровым котлом. Черпаки для извлечения кристаллов хромового ангидрида должны быть изготовлены из винипласта. На дно фильтра укладывают слой стеклянной ваты и загружают фильтр хромовым ангидридом до половины объема. После того как избыток раствора стечет, массу хромового ангидрида отжимают лопатками из винипласта. Затем поверх осадка укладывают круглую плиту из винипласта толщиной 8 — 10 мм и помещают на нее груз весом 20—30 кГ для более полного отжатия осадка от серной кислоты. Осадок должен отжиматься под грузом 4—5 час.

Содержание серной кислоты в хромовом ангидриде может быть снижено до минимума дополнительным отжатием осадка на пресс фильтре или при помощи центрифуги с кислотоупорным барабаном. Полученный таким образом хромовый ангидрид употребляется для приготовления электролита или как добавка к работающей ванне.

В приготовленном электролите определяют содержание сульфатов и производят осаждение их избытка углекислым барием.

Этот способ регенерации электролита применим при концентрации железа до 20—25 г/л. Затраты на регенерацию хромового электролита не превышают 40—50% стоимости полученного хромового электролита.

В [106] авторы исследовали наиболее перспективный метод регенерации электролита, заключающийся в применении ионитов — веществ, способных к обмену ионов в растворе. Процесс очистки электролита заключается в его фильтровании через слой (колонку) ионита.

При исходной концентрации железа в электролите порядка 22 г/л 1 кг ионита может очистить около 700 мл раствора. При более низких исходных концентрациях железа в растворе (~ 12 г/л) соответственно увеличивается объем очищаемого раствора на единицу веса ионита. Полная обменная емкость ионита не зависит от исходной концентрации сорбируемого иона и составляет для данных условий около 18 г железа на 1 кг сухого ионита.

Регенерацию ионита целесообразно производить 10%-ной серной кислотой. Расход кислоты на очистку 1 кг ионита составляет, по лабораторным данным, около 2,5 л.