2.2. Модель процессов с лимитирующей гетерогенной стадией

Общая формулировка задачи. При моделировании процессов с лимитирующей гетерогенной стадией принимаются в рассмотрение кинетическое уравнение гетерогенной стадии и условия массопереноса в конкретном реакторе. Рассмотрим вариант РПД, в котором конвективный массоперенос с постоянной скоростью происходит параллельно оси реактора в кольцеобразном зазоре между пакетом пластин и стенками реактора. В зазоре между пластинами конвективного переноса нет, газ поступает в эти области путем молекулярной диффузии.

В стационарных условиях распределение концентрации активных газовых компонентов для данной схемы реактора будет подчиняться уравнению

D²C=vdC/dz, (2.15)

где C – концентрация активного компонента, моль/см³; v – линейная скорость движения газа; z – координата вдоль оси реактора.

В узком зазоре между пластинами конвективный перенос отсутствует и концентрация будет удовлетворять уравнению

²C=0. (2.16)

На поверхности пластин и стенках реактора происходит осаждение материала. Скорость осаждения, моль/(см²с), определяется градиентом концентрации на поверхности W=kf(C)=DgradCn и описывается граничными условиями

DdC/dr=kf(C) на поверхности реактора и (2.17)

DdC/dz=kf(C) на поверхности пластин. (2.18)

Здесь n – единичный вектор, перпендикулярный поверхности; r – радиальная координата; kf(C) – кинетическое уравнение скорости поверхностной реакции; k – константа скорости реакции. Условия (2.17) и (2.18) показывают, что диффузионный поток на поверхность равен скорости гетерогенной реакции.

Начальным условием является постоянство концентрации исходных компонентов на входе в реактор:

C=C₀. (2.19)

П ри допущении постоянной концентрации активного компонента в зазоре между пакетом пластин и стенками реактора в области конвективного переноса по всей длине зоны реакции, равной C₀, исходная задача сводится к двумерной с цилиндрической симметрией (рис. 2.5):

r

r₀

z

-h/2 h/2

Рис. 2.5. К краевой задаче (2.20)–(2.23)

(2.20)

C(r₀, z)=C₀ при h/2z+h/2; (2.21)

DC/z=kf(C) при 0rr₀; (2.22)

W(r)=DgradCn. (2.23)

При малых парциальных давлениях, когда гетерогенная реакция имеет первый порядок, решение задачи (2.20) – (2.23) может быть получено в аналитическом виде:

. (2.24)

Здесь α_n находится из уравнения α_ntgα_n=kh/2D; I₀ – модифицированная функция Бесселя; h – расстояние между пластинами радиуса r₀.

В реальном процессе пластины всегда устанавливаются на малом расстоянии одна от другой, h<r₀, и, кроме того, практический интерес представляет только область малых отклонений от плоского профиля.

Диффузия в узких щелях. Пусть расстояние между пластинами настолько мало, что диффузию между ними можно не учитывать в том смысле, что она происходит очень быстро, и концентрация в узкой щели между пластинами успевает выравниться вдоль оси z, так как критерий Шервуда Sh=kh/D<1. Тогда в уравнении (2.20) можно опустить член, описывающий диффузию к пластинам, а граничное условие (2.22) заменить действием эквивалентных источников или стоков (j_экв) при отражающих границах. При этом переходим к одномерной задаче

(2.24)

C(r₀)=C₀. (2.25)

Здесь С – "средняя концентрация" по h в зазоре между пластинами. Очевидно, что при скорости поверхностной реакции W локальный расход реагента, моль/(см³с), из объема Sh между пластинами площадью S

j_экв=2W(C)S/Sh=2W(C)/h. (2.26)

Профиль скорости осаждения для реакции первого порядка будет иметь вид

(2.27)

Таким образом, форма профиля определяется комбинацией параметров (μr₀)²=r₀²(2k/Dh), называемой критерием Тиле, Ф. По величине критерия Тиле можно оценить, в какой области – диффузионной или кинетической – протекает процесс. Для реакции любого порядка применяется обобщенный критерий Тиле

Ф=(2r₀²/Dh)[W(C₀)/C₀]. (2.28)

Профиль скорости роста можно рассчитать приближенно, пользуясь разложением функции I₀(x) в ряд

I₀(x)~1+(x/2)²+(x/2)⁴/4+..., (2.29)

При малых μr₀ профиль описывается параболой. Близкий к плоскому профиль реализуется при μr₀<1. Очевидно, что скорость осаждения на краю пластины (r=r₀) всегда равна kC₀.

Малые отклонения от плоского профиля. В этом случае для задачи (2.24)—(2.26) можно получить приближенное аналитическое решение для реакции любого порядка. В качестве нулевого приближения при поиске распределения концентрации С₁ в зазоре между пластинами не будем учитывать пространственной неоднородности стоков, т. е. будем считать, что осаждение идет по всей пластине с одинаковой скоростью W(C₀). Тогда (2.24) будет иметь вид

(2.30)

Решение уравнения (2.30) сводится к интегрированию рациональных функций и в результате получаем выражение

(2.31)

Таким образом, в рассматриваемом приближении распределение концентрации активных реагентов в зазоре между пластинами по радиусу r имеет вид параболы. Максимальное отклонение, наблюдаемое в центре пластины при r=0, будет равно Ф/4. Профиль скоростей осаждения будем находить, пользуясь кинетическим уравнением реакции W=kf(C).

Профиль скоростей осаждения для реакции первого порядка повторяет профиль концентрации C(r). Для реакции n-го порядка получаем

(2.32)

Учитывая, что Ф/4<1 и [1(Ф/4)(r₀²r²)/r₀²]ⁿ1n(Ф/4)(r₀²r²)/r₀², видим, что для реакции n-го порядка профиль тоже параболический (за исключением n<1):

(2.33)

Таким образом, форма профиля скоростей осаждения в узком зазоре между пластинами при малых отклонениях от однородности нечувствительна к порядку реакции. Степень отклонения от однородности

δ=[W(r₀)W(0)]/W(r₀)=nФ/4=(nr₀²/2Dh)kC₀^n1. (2.34)

В случае необходимости можно получить второе приближение для распределения концентрации С₂, подставив W=W(C₁) вместо W(C₀) в (2.30) и выполнив интегрирование.

Из (2.34) непосредственно следуют практические рекомендации для выбора оптимальных условий проведения процесса. Отметим прежде всего, что для реакции первого порядка вид профиля не зависит от исходной концентрации, при n>1 неоднородность возрастает с увеличением С₀. При выравнивании профиля температуру осаждения следует снижать насколько это возможно без ущерба для качества получаемых слоев, так как k=f(T). Снижение давления в реакторе и уменьшение отношения r₀/h также способствуют выравниванию профиля. Однако при заданном размере пластин увеличение расстояния между ними приводит к снижению производительности процесса.