1.2. Свойства окисных пленок

Заряд в окисле. Граница раздела Si—SiO₂ представляет собой переходную область между кристаллическим кремнием и аморфным кварцевым стеклом как в отношении положения атомов, так и в отношении стехиометрии. Поэтому термически окисленному кремнию сопутствуют различные по природе заряды и ловушки носителей зарядов.

Расположенный на границе раздела фаз заряд поверхностных состояний Q_s, Кл/см², вносит энергетические уровни в запрещенную зону кремния и может индуцировать заряд противоположной полярности в расположенной под ней области кремния, оказывая влияние на идеальность характеристик МОП—приборов и тем самым на выход годных изделий и их надежность. Возникновение этого заряда вызвано несколькими причинами, среди которых можно назвать структурные дефекты, связанные с процессом окисления, металлические примеси или процессы разрыва химических связей. Отжиг в водороде при низкой температуре (450 С) приводит к эффективной нейтрализации заряда поверхностных состояний. Плотность этого заряда N_s=Q_s/q (где q – заряд элект-рона) обычно выражается как число частиц на единицу площади и единицу энергии в запрещенной зоне кремния (плотность состояний) и составляет величину порядка 10¹⁰ см^2эВ^1.

Постоянный (фиксированный) заряд в окисле Q_f (обычно положительный) локализован в узком слое, примыкающем к границе раздела Si—SiO₂. Плотность этого заряда находится в диапазоне 10¹⁰–10¹² см^2 и зависит от режима окисления и условий отжига, а также от ориентации под­ложки. Значения для подложек кремния, ориентированных по плоскости (100), меньше по сравнению с подложками, ориентированными по плоскости (111). Эта разница обусловлена числом имеющихся связей на единицу площади поверхности кремния. В атмосфере кислорода величина заряда Q_f определяется последней высокотемпературной термообработкой. При быстром охлаждении от высокой температуры получают меньшие значения Q_f. Отжиг в инертной атмосфере (аргоне или азоте) также приводит к небольшим значениям Q_f, однако при низких температурах требуется достаточно большое время для достижения равновесия.

Заряд подвижных ионов Q_m обусловлен в основном положительно заряженными ионами щелочных металлов и, возможно, протонами. При наличии электрического поля указанные ионы обладают достаточной подвижностью даже при комнатной температуре. Плотность заряда Q_m лежит в диапазоне 10¹⁰–10¹² см^2 и выше, а его источником являются материалы, используемые в технологическом процессе, химические реактивы, окружающая среда и предметы, контактирующие с подложкой. Вследствие большего ионного радиуса и более низкой подвижности тяжелые элементы вносят меньший вклад в дрейф этого заряда. Если загрязнение происходит перед началом высокотемпературного окисления или в течение этого процесса, то электрическое поле в окисле, существующее во время окисления, вызывает миграцию положительных ионов к внешней границе окисла. Поэтому заметную часть подвижного заряда можно устранить, если стравить слой толщиной 5–10 нм на внешней поверхности окисла. Методы, направленные на уменьшение этого заряда, заключаются в очистке поверхности реакционной трубы хлористым водородом, геттерировании ионов фосфоросиликатным стеклом и использовании маскирующих слоев, таких, как нитрид кремния.

Заряд, обусловленный захватом носителей окислом, Q_t, может быть отрицательным или положительным в зависимости от того, какого типа носители — электроны или дырки — попадают на ловушки в объеме окисла.

Этот заряд вызван наличием дефектов в SiO₂ и может появляться в результате воздействия ионизирующего излучения, лавинной инжекции носителей заряда или больших токов в окисле, а также при использовании новейших технологических методов формирования приборов, таких, как ионная имплантация, электронно-лучевая металлизация, методы плазменного или реактивного ионного травления и электронно-лучевая или рентгеновская литография. Эффективность захвата дырок при комнатной температуре намного выше эффективности захвата электронов, причем дырки локализуются вблизи границы раздела Si—SiO₂, а электроны распределяются во всем окисле. Заряд может быть отожжен в ходе низкотемпературной термообработки, хотя нейтральные ловушки могут при этом и сохраниться. Плотность заряда находится в диапазоне от <10⁹–10¹³ см^2.

В настоящее время в технологии ИС используется окисление кремния в среде хлорсодержащих газов (HCl, C₃HCl₃, C₂H₃Cl₃). Хлорирование окисла оказывает непосредственное влияние на плотности фиксированного заряда, подвижных ионов и заряда, захваченного на границе раздела, а при определенных условиях приводит к повышению радиационной стойкости слоев SiO₂. Предположительно, уменьшение числа захваченных зарядов обусловлено присутствием активного водорода или групп OH^, которые образуются в процессе окисления. Вследствие подавления роста дефектов упаковки и геттерирующего влияния атомов хлора увеличивается и время жизни неосновных носителей. В процессе влажного хлорного окисления хлор совсем не встраивается в окисел и указанные эффекты не наблюдаются. В очень сильных электрических полях (>5 МВ/см) хлорсодержащие окислы становятся неустойчивыми.

Реакция хлорирования на границе раздела уменьшает перенасыщение междоузельных атомов кремния путем образования связей Si—Cl, что ослабляет эффект ускорения диффузии окислением.

В производстве СБИС чрезвычайно важным является формирование подзатворных окислов толщиной 25–50 нм. Для выращивания таких слоев необходимо снижение температуры окисления, поскольку в противном случае короткое время процесса будет сильно затруднять получение слоя окисла заданной толщины. Как правило, в этом случае используются температуры от 600 до 900 С. Однако для того, чтобы проявилось благо­приятное воздействие хлорного окисления, температура должна быть выше 1050 С. Поэтому для обеспечения воспроизводимости слоев окисла в СБИС используют методику двухступенчатого окисления с добавлением HCl. Сначала проводится низкотемпературное окисление в присутствии HCl, так что толщину окисла можно надежно проконтролировать. Затем окисел отжигается при более высокой температуре в смеси N₂, HCl и O₂ для того, чтобы проявилось пассивирующее влияние хлора.

Напряжения в окисле. Коэффициент термического расширения SiO₂ примерно на порядок меньше, чем кремния, т. е. при остывании слой окисла не сможет занять такую же площадь, как поверхность кремниевой пластины и будет стараться растянуть ее. Кремний, в свою очередь, будет стараться сжать окисел до тех размеров, которые после остывания займет он сам. В результате поверхность пластины со слоем окисла оказывается выпуклой.

По радиусу кривизны или стреле прогиба можно количественно оценить возникшие в слое напряжения по формуле

σ_сл=Eh²/[6(1m)ρh_сл] или σ_сл=4Eh²F/[3(1m)dh_сл], (1.2)

где E и m – модуль упругости и коэффициент Пуассона материала пластины; h, d, ρ, F – соответственно толщина, диаметр, радиус кривизны и стрела прогиба пластины; h_сл – толщина слоя.

В приповерхностном слое материала пластины при этом возникают напряжения

σ_пп=4σ_слh_сл/h, (1.3)

что примерно на два порядка меньше, так как толщина слоя составляет микрометры, а пластины — сотни микрометров.

В ходе технологического процесса формирования приборов в окисле вытравливаются окна, что приводит к сложному распределению упругих напряжений на краях окисного слоя. Здесь на границе разрыва сплошности слоя может возникать чрезвычайно высокий уровень упругих напряжений (эффект концентрации напряжений). Обычно эти напряжения должны релаксировать за счет пластической деформации или других механизмов. Возникающие при этом структурные дефекты в кремнии (особенно при декорировании их примесями) влияют на токи утечки p—n переходов и приводят к уменьшению времени хранения зарядов в МОП-структурах.

Свести к минимуму процессы формирования дефектов, связанных с упругими напряжениями, можно проведением процесса термического окисления при температурах выше 950 С, чтобы напряжения в окисле релаксировали за счет вязкого течения.

Перераспределение легирующих примесей на границе раздела фаз. Для достижения необходимых электрических параметров ИС требуется тщательный контроль состояния примесей во время окисления, так как происходит перераспределение примесей между подложкой и растущим окислом, значительно усиливается диффузия бора, фосфора и мышьяка, а диффузия сурьмы замедляется.

Окисел Кремний Окисел Кремний Окисел Кремний Окисел Кремний

m<1 m<1 m>1 m>1

x x x x

а) б) в) г)

Рис. 1.2. Перераспределение примеси на границе раздела фаз Si—SiO₂ при термическом окислении: а – медленная диффузия в окисле (бор); б – быстрая диффузия в окисле (бор в атмосфере H₂); в – медленная диффузия в окисле (фосфор); г – быстрая диффузия в окисле (галлий)

Легирующая примесь, первоначально располагавшаяся в кремнии, будет перераспределяться на границе раздела фаз до тех пор, пока ее химический потенциал не станет одинаковым по обеим сторонам границы раздела. Такое перераспределение может привести к резкому изменению концентрации примеси при переходе через границу раздела. Отношение равновесной концентрации легирующей примеси в кремнии к ее равновесной концентрации в окисле на границе раздела фаз называют равновесным коэффициентом сегрегации m_s0.

На процесс перераспределения примеси оказывают влияние коэффициент диффузии примеси в окисле (если этот коэффициент большой, легирующая примесь может очень быстро диффундировать через окисел, влияя этим на профиль распределения примеси вблизи границы раздела Si—SiO₂) и скорость, с которой граница раздела перемещается в глубь кремния по отношению к скорости перемещения диффузионного фронта. На рис. 1.2 приведены четыре различных варианта перераспределения примеси. Эффективный коэффициент сегрегации

m_s=С_SiO2/С_Si=m_s0(1+v/v_s)/(1+bm_s0v/v_s), (1.4)

где v и v_s – соответственно скорость окисления и сегрегационный коэффициент массопереноса; b=0,44 – отношение изменения объема окисла к объему кремния, потраченного на его образование.

Для бора при окислении в сухом кислороде для любой ориентации m_s0=1,23exp(0,33/kT), при окислении в парах воды для ориентации (111) m_s0=62,5exp(0,66/kT), для ориентации (100) – m_s0=104exp(0,66/kT); v_s для температуры 920 С равна 1,810^3 мкм/мин. Величина m_s0 для донорных примесей равна 10 и выше.

Бор, переходящий из кремния p-типа в SiO₂, ускоряет диффузию окислителя, так что кремний, сильно легированный бором, окисляется быстрее высокоомного (чистого) кремния. Высокая концентрация фосфора в приповерхностном слое кремния n-типа увеличивает скорость химической реакции окисления на границе Si—SiO₂, вследствие чего кремний, сильно легированный фосфором, при температурах ниже 1100 С окисляется быстрее, чем чистый кремний (так как при низких температурах скорость окисления определяется реакцией на поверхности кремния).