3.2. Осаждение кремнийсодержащих слоев

Осаждение слоев нитрида кремния. В связи с необходимостью пас-сивации ИС с сформированной алюминиевой металлизацией, которая не допускает обработки при температуре выше 450 С, и невозможностью проведения процесса осаждения нитрида кремния из газовой фазы даже при пониженном давлении при температурах ниже 700–800 С, плазмохимические слои нитрида кремния получили наибольшее распространение в производстве ИС. Использование же нитрида (или оксида) кремния на активной площади кристалла не практикуется из-за связанного с плазменным нанесением увеличением встроенного заряда и других побочных явлений, происходящих под действием ионной, электронной и фотонной бомбардировки.

Осаждение нитрида кремния из смеси моносилана с азотом и(или) аммиаком идет по схеме (справа указаны соответствующие энергии ионизации или диссоциации):

ионизация исходных веществ в газовой фазе

диссоциация в газовой фазе

(для упрощения предполагается, что фрагменты SiH₂ и NH являются наиболее важными промежуточными соединениями в газовой фазе). Так как скорость диссоциации азота значительно меньше скорости диссоциации силана (из-за большей энергии диссоциации), при использовании азота нужен большой его избыток (N₂/SiH₄10²10³), чтобы избежать образования обогащенной кремнием пленки. Аммиак же может диссоциировать многоступенчато с потреблением малой энергии, поэтому достаточно NH₃/SiH₄=520;

взаимодействие в газовой фазе

SiH₂+SiH₄Si₂H₆; SiH₂+NHSiNH₃;

внедрение радикалов в растущий слой

;

(адсорбцией на свободные места поверхности можно пренебречь из-за достаточно большого количества связей N—H и Si—H. Образование связей N—N не предпочтительно);

отрыв водорода

Вероятность разрыва связей N—H и Si—H зависит от температуры и степени ионной бомбардировки. Как и в случае осаждения нитрида кремния в традиционных РПД, лимитирующей стадией реакции осаждения материала будет та, которая протекает на поверхности. Реакция отрыва водорода не может быть лимитирующей, так как содержание водорода в слое нитрида кремния сильно зависит от температуры, в отличие от скорости роста. Таким образом, лимитирующей стадией реакции роста слоя является внедрение радикалов NH и SiH₂ по связям N—H и Si—H.

При условии лимитирующей реакции внедрения радикалов NH и SiH₂, образующихся в газовой фазе (обозначим скорость этой реакции r₁), возможны в основном две ситуации: 1) скорость реакции отрыва водорода r₂>r₁, 2) r₂<r₁, т. е. скорость внедрения радикалов NH и SiH₂ много больше скорости отрыва водорода. Это, однако, влияет не на скорость осаждения, а на свойства материала. Если r₂>r₁, то в слое нет водорода. Отношение скоростей r₁/r₂ зависит только от температуры осаждения, причем отношение Si/N, начиная с 300 С, почти постоянное.

Содержание водорода изменяется от ~30 ат.% при температурах, близких к комнатной, до ~6 ат.% при температуре осаждения 600 С. Слои нитрида кремния, осажденные при 700 С без ВЧ-разряда, содержат ~3 ат.% водорода.

Условия осаждения влияют на состав и плотность слоев, механические напряжения в них и, следовательно, на электрические и механические свойства слоев. Так, количество и распределение водорода значительно изменяют такие свойства материала, как показатель преломления, напряжения в пленке, оптическое поглощение. Кроме того, перестройка водородных связей и/или диффузия водорода из пленки могут вызвать нестабильность ИС, пассивированных плазмохимическим нитридом кремния. Слои плазмохимического нитрида кремния со свойствами, близкими к свойствам пиролитического нитрида кремния, получаются при использовании в качестве газа-разбавителя вместо аргона гелия или водорода.

При низких частотах (50 кГц) ионная бомбардировка приводит к возникновению небольших напряжений сжатия в пленке почти при всех условиях осаждения, тогда как при высокой частоте (13,56 МГц) возникают напряжения растяжения, что зависит и от других параметров процесса. Переход напряжений сжатия в напряжения растяжения, резкое изменение концентрации атомов водорода (увеличение) и азота (уменьшение), уменьшение плотности пленки происходят при частоте ~4 МГц, т. е. тогда, когда ионы уже не отслеживают изменение знака электрического поля, что приводит к уменьшению энергии ионов, потока ионов к электродам и в целом к уменьшению ионной бомбардировки подложки. При низких частотах более высокая энергия бомбардирующих ионов уменьшает содержание водорода в пленке, соотношение Si/N и, возможно, соотношение количества связей Si—H/N—H, что отражается на показателе преломления (он уменьшается) и снижает скорость травления пленок при увеличении их плотности.

При малых уровнях ВЧ-мощности (0,1–0,7 Вт/см²) скорость осаждения слоев нитрида кремния возрастает линейно от 350 до 600 Å/мин. При дальнейшем повышении мощности скорость осаждения не увеличивается, что связано либо с интенсивным протеканием реакции в газовой фазе, либо с ограничением скорости по количеству активных центров на поверхности растущего слоя. Увеличение уровня мощности приводит к уменьшению соотношения Si/N, количества связей Si—H (при возрастании связей N—H) и показателя преломления. При этом плотность пленок возрастает.

При изменении температуры осаждения от 100 до 600 С показатель преломления и плотность возрастают, а скорость травления и плотность дефектов уменьшаются. При этом скорость осаждения изменяется незначительно, а напряжения сжатия сменяются напряжениями растяжения. Слабая зависимость скорости осаждения от температуры подложки обусловлена высокой электронной температурой, определяющей скорости диссоциации и ионизации под действием электронного удара. Образующиеся радикалы могут вступать в реакцию в газовой фазе или диффундировать к электродам с последующим внедрением по связям Si—H и N—H. Температурная зависимость таких реакций внедрения слабая, так как радикал—радикальные реакции не требуют (или почти не требуют) активирования. Возникновение напряжений растяжения при высоких температурах осаждения можно объяснить не очень высокой скоростью десорбции по сравнению со скоростью образования в газовой фазе радикалов, внедряющихся по Si—H- или N—H-связям. Это приводит к образованию слоев с относительно высоким содержанием водорода. Из-за высокой температуры отрыв водорода и последующее образование на поверхности связей Si—N не прекращаются после стадии осаждения, а продолжаются непрерывно. Это способствует образованию слоев нитрида кремния, которые сжимаются при температуре осаждения, что вызывает появление напряжений растяжения. При переходе к более низки температурам напряжения растяжения сменяются напряжениями сжатия.

С увеличением парциального давления аммиака (азота) в реакторе показатель преломления и соотношение Si/N уменьшаются до значений, соответствующих стехиометрическому составу (2,0–2,1 и 0,75 соответственно). Небольшие изменения скорости осаждения обусловлены отличиями в степени диссоциации и ионизации молекул разных газов. Средняя энергия электронов также зависит от состава газа.

С увеличением общего давления скорость осаждения, показатель преломления и соотношение Si/N возрастают, а плотность и количество N—H-связей уменьшаются. Сильная зависимость скорости осаждения от давления обусловлена комбинированным эффектом – если при низком давлении средняя энергия электронов повышается, то степень диссоциации и ионизации пропорциональна как общему давлению, так и средней энергии электронов.

Электрофизические параметры пленок тем хуже, чем дальше структура пленки от совершенной.

Введение в рабочую смесь инертного газа-носителя, например аргона, вызывает снижение скорости осаждения вследствие падения концентрации реагентов, но при низком давлении возможно уменьшение разброса значений толщины для разной толщины. Это связано с усилением диффузии реагентов к поверхности подложек, что создает условия для протекания реакций, лимитируемых поверхностными процессами, и повышением эффективности передачи энергии электронов химически активным газам через неупругие соударения с переходящими в возбужденное метастабильное состояние атомами инертного газа (эффект Пеннинга). Последний процесс повышает плотность ионов и радикалов, генерируемых равномерно во всем объеме плазмы, что и улучшает равномерность осаждения.

С целью уменьшения количества атомов водорода в слое нитрида кремния в качестве источника кремния используют его галогенсодержащие соединения, в частности, SiF₄ и SiF₂.

Использование кремнийорганических соединений – гексаметилдисилазана [(CH₃)₃Si]2NH, гексаметилциклотрисилазана C₆H₂₁Si₃N₃, диэтиламинотриметилсилана (CH₃)₃SiN(C₂H₅)₂ — позволяет получать полимерные слои, называемые слоями нитрида кремния, при температурах 100–200 С.

Использование смеси моносилана и аммиака с добавлением кислородсодержащих соединений N₂O, NO, O₂ и CO₂ позволяет получать оксинитрид кремния Si_xO_yN_z, имеющий по сравнению с плазмохимическим нитридом кремния лучшии термическую стабильность и механическую прочность.

Осаждение слоев двуокиси кремния. В качестве исходного кремнийсодержащего материала для получения слоев двуокиси кремния используется обычно моносилан, а в качестве окислителей – закись азота N₂O, кислород, окись азота NO и двуокись углерода CO₂. При этом возможны следующие реакции образования слоев:

SiH₄+2N₂OSiO₂+2H₂+2N₂; SiH₄+2NOSiO₂+2H₂+N₂;

SiH₄+O₂SiO₂+2H₂; SiH₄+CO₂SiO₂+CH₄.

Закись азота имеет определенные преимущества перед другими окислителями. Недостаток кислорода состоит в том, что при реакции с SiH₄ имеется возможность образования сильно дефектных слоев SiO₂. Окисление моносилана кислородом происходит при низких температурах и без дополнительной активации компонентов, причем реакция идет по цепному механизму. При определенных условиях (температуре, давлении, соотношении кислорода и моносилана) может образовываться порошок двуокиси кремния в газовой фазе, встраивание которого в растущий слой приведет к дефектности последнего. По отношению к CO₂ преимущества закиси азота состоят в малой энергии связи азот-кислород, что означает возможность получения стехиометрической двуокиси кремния при значительно меньшем соотношении окислителя и моносилана. Оптимальное соотношение N₂O/SiH₄ составляет 7 и более, а соотношение CO₂/SiH₄ может возрастать до 400. Недостатком закиси азота является включение в осажденные слои небольшого количества азота, а также несколько повышенное содержание кремния.

Равномерной скорости осаждения по всей длине рабочей зоны добиваются подбором соотношения N₂O/O₂, так как при работе только с N₂O скорость осаждения SiO₂ в конце реактора выше, чем в начале. Кислород же, наоборот, обеспечивает более высокую скорость в начале реактора.

Образование слоев двуокиси кремния в плазменном разряде идет через образование в результате воздействия разряда промежуточных соединений типа SiH₂(N₂O)₂ и распада последних с образованием двуокиси кремния, азота и водорода, так как энергия связи азота с кислородом в 2–3 раза меньше энергии связи кремния с кислородом.

Однородные по толщине слои (с постоянной по времени скоростью травления) получаются при температурах осаждения выше 200 С. По качеству слои двуокиси кремния, полученные в плазме, как правило, не отличаются от слоев, полученных осаждением из газовой фазы. Однако меньшие термические напряжения позволяют получать слои большей толщины, чем при пиролизе.

Как и в случае с плазменным нитридом кремния, в пленках двуокиси кремния содержится небольшое (5–10 ат. %) количество водорода в виде SiH, SiOH и H₂O, причем большим температурам соответствует меньшая концентрация водорода.

Для уменьшения плотности поверхностных состояний после осаждения используется отжиг структур в формер-газе при 350 С.

Скорость осаждения в реакторе планарного типа при подводимой ВЧ-мощности 100–1000 Вт (плотность мощности 0,035–0,35 Вт/см²) составляет 200–1400 Å/мин (температура 300 С, давление 40 Па, суммарный расход газа 1500 см³/мин, соотношение закиси азота и моносилана – 15, частота ВЧ-генератора 50 кГц).

Существенным фактором плазмохимического осаждения слоев двуокиси кремния с использованием закиси азота является плотность подводимой ВЧ-мощности. Повышение плотности мощности приводит к нежелательным реакциям в газовой фазе с образованием дефектных слоев двуокиси кремния.

Для предотвращения растрескивания пленки, снижения температуры растекания покрытия и использования в качестве источника примеси при высокотемпературной диффузии применяется легирование двуокиси кремния фосфором (реже бором). Для этого в смесь силана и окислителя добавляется фосфин PH₃ или диборан B₂H₆. Содержание легирующей примеси в слое определяется величиной отношения PH₃/SiH₄ и превышает 10 вес.% при значении отношения, равном 1,0.

Другим широко применяемым методом плазмохимического осаждения слоев двуокиси кремния является разложение кремнийорганических соединений в инертной или окислительной атмосфере, например:

Si(OR)₄SiO₂+C_xH_y+ROH;

где R – CH₃, C₂H₅ и т. п.

Недостатком метода является возможность образования углеродсодержащих полимерных покрытий, а также наличие в осажденных слоях групп ОН. Чтобы вода не входила в состав окисла, осаждение ведут при температурах выше 200 С. Повышение давления разлагаемого вещества и увеличение мощности разряда вызывают увеличение концентрации заряженных частиц, что ведет к более полному разложению исходного вещества.

Применение пленок SiO₂, полученных стимулированным плазмой осаждением, не отличается существенно от применения пленок Si₃N₄, хотя последние более эффективно препятствуют миграции щелочных металлов и проникновению влаги, но менее эффективно противодействуют движению электронов, Вследствие этого в некоторых тонкопленочных структурах используются оба диэлектрика.

Улучшенной термостабильностью, устойчивостью к растрескиванию, пониженными внутренними напряжениями, меньшей, чем двуокись кремния, проницаемостью для влаги и других примесей характеризуются пленки оксинитрида кремния [SiO_xN_y(H_z)], который может быть получен добавлением окислителя (N₂O) в газовую смесь при осаждении нитрида кремния.

Осаждение слоев кремния. С помощью плазмохимического осаждения из моносилана или смеси моносилана с водородом в зависимости от температуры могут быть получены эпитаксиальные слои кремния (температура выше ~750 С), поликристаллический (450–650 С) или монокристаллический (200–500 С) кремний, аморфный (аморфизированный – α-Si, α-SiH) кремний (ниже 200 С). Монокристаллический кремний представляет собой микрокристаллы, включенные в аморфную матрицу.

Преимуществами плазмохимического осаждения поликристаллического кремния являются:

меньшая чувствительность процесса к температуре осаждения слоя;

возможность использования низких температур осаждения с приемлемой скоростью осаждения;

отсутствие влияния легирующих примесей на скорость осаждения и разброс толщины слоев.

Влияние водорода и легирующих добавок сказывается на снижении температуры фазового перехода. Для активации примеси необходим отжиг при температуре 850–950 С, позволяющий снизить поверхностное сопротивление с высоких исходных значений до 20–40 Ом/кв. Для плазмохимического поликремния характерны значительно меньший, чем для обычного поликремния, размер зерен как непосредственно после получения (100 Å вместо ~700 Å), так и после отжига (несколько сотен ангстрем вместо ~3000 Å), и другая преимущественная ориентация зерен (соответственно <111> вместо <110> после осаждения и <100> вместо <111> после отжига).