Курс общей химии. Спиридонов Б.А

4Fe3+ + 3 [Fe (CN)6] 4- = Fe4 [Fe (CN)6] 3

берлинская лазурь

3Fe2+ + 2 [Fe (CN) 6] 3- = Fe3 [Fe (CN)6] 2

турнбулева синь

Эта реакция очень чувствительна и используется для открытия Fe3+ - иона.

Чувствительной реакцией на ионы Ni2+ является взаимодействие с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), в результате которой раствор окрашивается в яркорозовый цвет.

Особо интересными соединениями являются карбонилы металлов этого семейства. Атомы железа имеют четыре свободных места для электронов в подуровне 3d и шесть мест в подуровне 4р. Под давлением 107 Па и при 200 °С быстро образуется жидкий пентакарбонил железа: Fe + 5CO = Fe (CO)5, в котором атомы углерода - доноры электронов, атомы железа - акцепторы пяти пар электронов. Для такого взаимодействия необходима перегруппировка электронов в 3d - подуровне, требующая некоторой энергии активации. Атомы никеля могут принять только 8 электронов в те же подуровни, поэтому образуется карбонил состава Ni (CO)4.

При 250 °С карбонил железа разлагается, чем пользуются при получении чистейшего железа для электро - и радиотехнических целей. Карбонил никеля разлагается при 200 °С, а тетракарбонил кобальта еще менее устойчив.

11.6. Магнитные свойства металлов семейства железа

По отношению к внешнему магнитному полю различают диамагнитные и парамагнитные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещества.

354

Помещенные между полюсами сильного магнита диамагнетики ориентируются перпендикулярно силовым линиям (рис. 84 а), а парамагнетики - вдоль силовых линий (рис. 84, 6).

Рис. 84. Поведение в магнитном поле диа- (а) и парамагнитных (б) веществ

Столь различное поведение диа- и парамагнитных веществ обусловлено различным характером их внутренних магнитных полей. Вращение электронов вокруг оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым моментом. Если в веществе магнитные поля электронов взаимно замкнуты (скомпенсированы) и их суммарный спиновый момент равен 0, то вещество является диамагнитным. Если же магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент, то оно является парамагнитным. Так, атом водорода, имеющий один непарный электрон - парамагнитен. Молекула же водорода Н2 диамагнитна, так как при образовании химической связи происходит взаимная компенсация спинов электронов.

Первоначальная теория магнетизма объясняла магнитные свойства предположением о существовании элементарных магнитиков, которые обусловлены электрическим «молекулярным током», т.е. круговым движением электричества внутри атомов. Это предположение подтверждается атомной теорией, согласно которой «молекулярный ток» задается движением электронов по орбитам и их вращением спином.

Поля электронов, принадлежащие одному атому, по своему действию могут либо усиливать друг друга, либо уничто-

355

жить, смотря по тому, направлены ли их собственные моменты в одну сторону или в противоположные. Если они уничтожают действие друг друга взаимно компенсируют, то вещество называется диамагнитным, в другом случае - парамагнитным. Магнитные свойства элементов находятся также в периодической зависимости от порядкового номера элемента.

Средние значения атомной восприимчивости X (произведение удельной восприимчивости на атомный вес) приведены в табл. 6.

Железо, кобальт и никель - типичные ферромагнитные вещества, вызывающие очень большое усиление внешнего магнитного поля.

Появление ферромагнетизма у металлов группы железа оказывается закономерным следствием сильного роста парамагнетизма, который наблюдается уже в ряду предшествующих элементов, из которых хром и марганец в сплавах могут

проявлять ферромагнитные свойства (сплав Хейслера). Элементы, с порядковыми номерами следующие за никелем являются уже диамагнетиками.

Таблица 13

Магнитная восприимчивость элементов VI периода

В случае ферромагнетизма рассматриваемое явление представляется лишь особым случаем парамагнетизма, обусловлено тем, что в ферромагнитных веществах одинаковое направление элементарных магнитиков вызывается особенно сильным молекулярным полем. Это молекулярное расположение, в обоих случаях при не очень высоких температурах для

356

определенных групп электронов становится наиболее вероятным параллельное расположение. Этот случай осуществляется в ферромагнитных металлах и сплавах.

Ферромагнетизм может проявиться только в случае наличия незавершенных оболочек с большим побочным квантовым числом и большого среднего расстояния между атомными ядрами в решетке по сравнению с радиусами этих атомов. Эти условия кроме железа, кобальта и никеля выполняются и у некоторых редкоземельных элементов (диспрозий, гольмий, гадолиний, тербий).

У ферромагнетиков относительная магнитная проницае-

мость = 103 - 105. Магнитная проницаемость = HB зави-

сит от напряженности магнитного поля Н. Она изменяется обычно по кривой имеющей максимум (рис. 85).

Рис. 85. Зависимость от напряженности поля Н

Изменение индукции В от напряженности магнитного поля изображается кривой зависимости В = f (H), представленной на рис. 86. Участок ОБ - кривая намагничивания ферромагнетика.

357

Явление ферромагнетизма обусловлено тем, что внутри ферромагнетиков ниже температуры, называемой точкой Кюри, имеются небольшие кристаллические области, называемые доменами, в них спины неспаренных электронов оказываются ориентированными взаимно параллельно. Это значит, что в пределах домена существует спонтанная намагничиваемость. Обычно направленность магнитных полей доменов самая разнообразная. Поэтому, чтобы намагнитить все тело, необходимо воздействовать на него внешним магнитным полем. Действие этого поля сводится к повороту магнитных моментов доменов в направлении внешнего поля и к увеличению тех доменов, магнитные моменты которых составляют наименьший угол с направлением магнитного поля и к уменьшению других доменов. Магнитное насыщение будет достигнуто тогда, когда магнитные моменты всех доменов окажутся ориентированы в направлении поля. Это связанно с изменением линейных размеров тела (с магнитострикцией). Выше точки Кюри ферромагнитные свойства тела исчезают. Явление гистерезиса тесно связанно с характером доменного строения ферромагнетиков.

Магнитные материалы с малой коэрцитивной силой Нс и с большой магнитной проницаемостью называют магнитомягкими, а с большой коэрцитивной силой и меньшей проницаемостью - магнитотвердыми. В первых потери на гистерезисе малы, поэтому их используют в качестве сердечников трансформаторов, электромагнитов и в измерительных приборах, когда необходимо при наименьшей затрате энергии достигнуть наибольшей индукции. К магнитомягким материалам относится железо типа «Армко», но оно обладает низким сопротивлением, что повышает потери на вихревые токи. Этот недостаток частично устраняется введением в железо кремния (4 %). У такого электротехнического железа R составляет до 0,6 мкОм · м,

0 = 450, max = 8000, Нс = 48 А / м, точка Кюри 690 °С. Оно широко применяется в электромашиностроении и в трансформаторах.

359

Ферриты - сложные оксидные материалы, обладающие свойствами, близкими к ферромагнетикам. Имеют доменную структуру и очень большое удельное сопротивление, благодаря чему потеря энергии в них при высокой частоте не велика. Так как они имеют достаточно хорошие магнитные свойства, то они получили широкое применение в радиоэлектронике. Ферриты - это двойные или тройные оксиды железа и двухзарядных металлов. Простейший природный феррит - магнитный железняк Fe3O4. Ферромагнитные ферриты МnО · Fе2О3, NiО ·

Fе2О3, CuО · Fе2О3

Магнитные свойства ферритов зависят от расположения Me и Fe3+ - ионов между О2- - ионами. Если у феррита структура благородной шпинели MgO · Аl2О3, то у него нет ферромагнитных свойств. Если при образовании феррита получается структура, обращенной шпинели, что зависит от соотношения размеров и рода ионов, то Ме2+ - ионы и половина Fe3+ - ионов находятся в октаэдрических пустотах, а другая половина Fe3+ - ионов - в тетраэдрических пустотах. В таких случаях феррит имеет ферромагнитные свойства. Общая формула одного из распространенных никель-цинковых ферритов имеет вид х (NiO · Fe2O3) · y (ZnO · Fe2O3). К ферритовым магнитным материалам относятся ферриты со структурой граната в основном феррит-гранат иттрия. Феррит - шпинели используют в виде поликристаллической керамики, которая изготавливается из оксидов по керамической технологии, в форме монолитных сердечников; феррит - гранаты выращивают из расплава в виде монокристаллов.

Ферриты - полупроводники, ширина запрещенной зоны 0,1 - 0,6 Эв, удельное сопротивление 10° - 105 Ом·цсм. Процентный состав и технология изготовления ферритов играет существенную роль в получении магнитных свойств материала.

Изготовление ферритов сводится к следующему. Тонко измельчают и перемешивают обожженные оксиды соответст-

360

вующих металлов или карбонаты, или другие соли. К смеси добавляют пластификатор (обычно раствор поливинилового спирта). Полученную массу прессуют в нужных формах и обжигают при 1100 - 1400 °С. Масса спекается и образуются твердые растворы ферритов. Обжигают в окислительной среде или в атмосфере аргона.

Ферриты тверды и хрупки. Их можно только шлифовать и полировать, обработка резанием не удается. Коэрцетивная сила Нс у них изменяется от 12 до 320 А / м, точка Кюри - до 400 - 500 °С, индукция насыщение 0,2 - 0,4 Тл. У марганцевоцинковых ферритов гистерезисные петли узкие (Нс небольшая); никель-цинковые ферриты в зависимости от состава и способа получения имеют различную начальную магнитную проницаемость более широкую гистерезисную петлю. Магний - марганцевые ферриты имеют почти квадратную гистерезисную петлю, что важно для изготовления запоминающих устройств в счетно-решающих машинах. Ферриты используют для изготовления контурных катушек, сердечников импульсных трансформаторов, трансформаторов развертки телевизионных приемников, магнитных экранов, резонаторов, накопителей в вычислительных машинах и для других целей.

В качестве магнитострикционньгх материалов используют никель и сплавы на его основе, а также железо - кобальтовые и железо - алюминиевые сплавы. Их используют в поликристаллической форме и изготавливают по обычной технологии, прокатывая в виде полос толщиной 0,1 - 0,3 мм для уменьшения потерь на вихревые токи.

Электромеханические преобразователи из магнитных материалов, в частности электроакустические преобразователи, находят широкое применение в ультразвуковой технике, гидроакустике и акустоэлектронике для изучения и приема акустических волн. Свойства материала непосредственно связанные с преобразованием энергии характеризуются коэффициентом магнитомеханической связи «К», магнитострикционной постоянной «а» и постоянной чувствительности «л».

361

Для материалов на основе никеля коэффициент магнито-

механической связи изменяется в пределах 0,2 - 0,5, «а» - в

пределах 0,8 - 2,5 · 107 H / м2 · Т, «л» - 0,2 - 0,5 · 10-9 Т м2 / H.

Глава 12. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

ИАНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА

Впрактической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Такая потребность может появляться у человека и в его повседневной жизни. Так, многие семьи, имеющие садовые, огородные и дачные участки, заинтересованы в анализе почвы, воды и химикатов. В последние годы возрос интерес к идентификации и анализу тяжелых металлов и некоторых токсичных соединений, находящихся в окружающей среде.

Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специальной химической науки - аналитической химии. В настоящей главе будут рассмотрены некоторые общие принципы химической идентификации и количественного анализа веществ на основе изученных ранее закономерностей химических процессов и свойств неорганических и органических веществ.

12.1.Химическая идентификация вещества

Общие понятия. Химическая идентификация (обнаружение) - это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обыч-

но определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации

362