Методическое пособие 689

На аноде происходит анодное окисление цинка, на катоде Mn (IV) восстанавливается до Mn (III). Суммарное уравнение токообразующей реакции:

Zn + 2NH 4 Cl + 2MnO2 = Zn NH 3 2 Cl 2 2MnOOH

Элемент имеет напряжение 1,4 1,6 В, удельную энергию 10 - 50 Вт·ч/кг. В элементах с такими же реагентами, но со щелочным электролитом (КОН) получают более высокую удельную энергию 20 - 80 Вт·ч/кг. Если требуется высокая сохранность в рабочем состоянии, постоянное напряжение и высокая удельная энергия на единицу объема, используют ртут- но-цинковые элементы:

Zn KOH HgO, C

Напряжение элемента 1,0 – 1,3 В, удельная энергия 50 - 130 Вт·ч/кг. Элементы применяются в портативных радиоприемниках и передатчиках, слуховых аппаратах, кардиостимуляторах.

Напряжение можно увеличить при использовании анодов из магния. Однако такие аноды в водных растворах подвергаются коррозии. Коррозию можно предотвратить применением неводных растворов электролитов, в которых устойчивы даже щелочные металлы. В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов (тетрагидрофуран и др.) и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида или сульфида или фторида меди (Cu) и др. Такие элементы характеризуются высоким разрядным напряжением (2,0 - 3,0 В) и удельной энергией (200 - 500 Вт · ч/кг).

9.6. Аккумуляторы

Это устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника

253

тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Процессы накопления химической энергии получили название заряда аккумуляторов, процессы превращения химической энергии в электрическую - разряда аккумулятора. При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разряде – как гальванический элемент.

Впроцессе разряда и заряда изменяется состав активных масс аккумулятора и соответственно Э.Д.С и напряжение. Разрядное напряжение уменьшается, а зарядное напряжение возрастает во времени.

Внастоящее время наиболее распространенными являются свинцовые аккумуляторы, в которых в качестве электро-

Состоит он из решетчатых свинцовых пластин, погруженных в H2SO4. Решетки вначале заполняются оксидом свинца, который при взаимодействии с H2SO4 превращается в PbSO4. Пластины, содержащие губчатый свинец служат анодами (-), а диоксид свинца – катодами (+).

При разряде аккумулятора в нем протекают окислитель- но-восстановительные реакции:

Анод: Pb + SO 24 - 2 e PbSO 4 - окисление

Катод: PbO 2 + SO 24 + 4H + 2ē PbSO4+ 2H 2 O –

- восстановление.

Электроны, отдаваемые металлическим свинцом Рb принимаются PbО 2 при восстановлении. Электроны по внешней цепи передаются от Pb к PbО 2

_

2е

Pb |H 2 SO 4 | PbО 2

Суммарная реакция в аккумуляторе:

254

Pb + PbO 2 + 4H++ 2SO 24 = 2PbSO 4 + 2H 2 O

Значение ЭДС аккумулятора равно разности потенциалов электродов и рассчитывается по уравнению:

В результате заряда активная масса одного электрода превращается из PbSO 4 в Pb, а активная масса второго электрода из PbSO 4 в PbO 2 .

При заряде напряжение выше ЭДС и растет в течение заряда. В конце заряда напряжение достигает значения доста-

В конце заряда происходит только электролиз воды («кипит»).

255

При разряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении, при этом падает его ЭДС и напряжение. Однако, при напряжении ниже 1,7 В (пл. H 2 SO 4 1,17 г/см3) происходит быстрое и необратимое падение напряжения. На электродах образуется неактивная пленка PbSO 4 , изолирующая активную

массу от электролита. Поэтому ниже, чем 1,7 В разряд производить не следует.

Свинцовый аккумулятор обладает существенными достоинствами: высоким к.п.д. (около 80 %), высокой Э.Д.С. и относительно малым ее изменением при разряде, простотой и невысокой ценой.

Недостатки: невысокая удельная энергия (20 - 30 Вт·ч/кг), саморазряд аккумулятора при хранении и малый срок службы (2 - 5 лет). Свинцовые аккумуляторы широко используются на электростанциях, телефонных узлах, на железных дорогах, подводных лодках, самолетах, автомобилях, электрокарах и других устройствах.

Кроме кислотных широко применяются и щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никелькадмиевые и никель - железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля, отрицательный электрод - оответственно кадмий или железо. Электролит – 20 - 23,0 % раствор КОН. Суммарные реакции можно записать:

(до 10 лет).

256

К недостаткам: невысокие к.п.д (60 - 65 %) и Э.Д.С.

Для электромобилей разрабатываются различные аккумуляторы. У свинцовых – из-за малой удельной энергии - малый пробег 60 км. Никель – цинковые – удельная энергия 50

Вт·ч/кг – 150 км.

9.7. Топливные элементы

Разновидностью гальванического элемента является топливный элемент, режим работы которого в отличие от гальванического элемента – непрерывный, так как топливо и окислитель в топливный элемент подаются непрерывно по мере их расходования, а продукты реакции непрерывно отводятся.

Принципиальная схема водородно-кислородного элемента представлена на рис. 63. Топливо окисляется на аноде, отдавая электроны.

2H 2 + 4OH - 4 e = 4H 2 O

Окислитель принимает их на катоде и восстанавливается:

Рис. 63. Схема кислородно-водородного топливного элемента Между анодом и катодом возникает разность потенциа-

лов.

257

При замыкании внешней цепи электроны перемещаются по ней от анода к катоду, при этом напряжение элемента может достигать от 0,7 до 0,9 В. Общее управление химической реакции в топливном элементе:

H 2 + 12 O 2 H 2 O

Отработанный пар отводится.

Анод - пористый никелевокерамический сплав с включениями никелевой пыли; катод - пористый никелево - керамический сплав с включениями серебряной пыли.

В зависимости от области рабочих температур различают низкотемпературные (до 150 °С), среднетемпературные (170 – 430 °С) и высокотемпературные (500 – 1100 °С) топливные элементы. Давление, при котором находятся рабочие вещества, может быть в пределах 1 - 100 бар. В качестве электролитов используют кислотные и щелочные растворы или ионообменные мембраны (в низкотемпературных элементах), жидкости, расплавы или пасты (в области средних T и p), щелочно - карбонатные расплавы или твердые ионопроводящие материалы (при высоких рабочих температурах).

Для большего повышения скорости реакции на пористые электроды наносят каталитически активные благородные металлы, в частности Pt и Pd. Несмотря на это, проблема электродов удовлетворительно решена только для водороднокислородных топливных элементов.

В отличие от гальванических элементов топливные элементы не могут работать без вспомогательных устройств. Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют батареи. Система, состоящая из батарей топливных элементов, устройств для подвода топлива и окислителя, вывода из элементов продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры, получила название электрохимического генератора. К настоящему времени созданы электрохимические генераторы, мощностью от десятков ватт до тысячи киловатт. Удельная энергия их выше удельной энергии гальванических элементов.

258

Наиболее разработаны кислородно-водородные генераторы, которые уже применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой, которая является продуктом горения в топливном элементе.

9.8. Теоретические основы электролиза

Электролизом называют совокупность окислительновосстановительных процессов, которые происходят под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника, на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Под действием поля движение ионов в электролите становится направленным. Отрицательные частицы (анионы) перемещаются к аноду (А), который подключен к положительному полюсу источника тока. На аноде протекает реакция окисления. Положительно заряженные ионы направляются к катоду (К), подключенному к отрицательному полюсу источника тока. На катоде протекает реакция восстановления. Для осуществления электролиза используют источник электрического тока, электролизер, в который помещают расплав или раствор электролита и электроды. В большинстве случаев применяются металлические электроды, но иногда могут быть использованы и неметаллические, проводящие электрический ток (например, графитовые).

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия. При прохождении тока через расплав катионы натрия Na+ под действием сил электрического поля движутся к катоду, минусу (-). Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются:

Na+ + ē ═ Na

259

Анионы хлора, перемещаясь к аноду и теряя электроны окисляются:

2Сl- - 2ē ═ Cl2

Таким образом, в процессе электролиза протекает окис- лительно-восстановительная реакция, но не самопроизвольно, как в гальваническом элементе, а за счет энергии электрического тока, подводимого извне.

Рассмотрим условия, необходимые для протекания электролиза. В результате работы внешнего источника тока на катоде возникает избыток электронов. Поэтому катод выступает в роли восстановителя по отношению к разряжающимся на нем частицам. Напротив, анод проявляет функции окислителя.

Таким образом, для того чтобы на катоде стал возможным разряд какого-либо вещества необходимо повышать на пряжение на электролизере до тех пор, пока потенциал катода не станет меньше окислительно-восстановительного потенциала разряжающегося вещества:

где Ek - потенциал катода; E(Ox/Red)к потенциал разряжающегося вещества.

Ванодном процессе соотношение потенциалов электрода

иразряжающегося вещества обратное:

где Ea - потенциал анода; E(Ox/Red)а - потенциал разряжающегося вещества, Ox - окисленная форма вещества; Red - восстановленная форма вещества.

Скорость электродных процессов. Обеспечение только необходимых условий (1) и (2) не всегда является достаточным для того, чтобы электродный процесс проходил с требуемой

260

скоростью. Экспериментально установлено, что скорость электродной реакции зависит от природы разряжающихся частиц, их концентрации и скорости их диффузии; от материала электрода, состояния его поверхности и что особенно важно, от величины потенциала электрода. Зависимость скорости катодного и анодного процессов i от потенциала E представлена на рис. 64.

k Sk

где I – сила тока в электрической цепи; Sк – площадь поверхности катода.

Рис.64. Поляризация электродов при электролизе I - поляризация анода, 2 - поляризация катода

Скорость, например, анодного процесса определяется значением плотности тока iА

iА I SА

261