Методическое пособие 689

между узлами решетки электронов. Смещение заполненных ионами плоскостей в металлическом кристалле не приводит к его разрушению, если только расстояния между плоскостями изменяются в пределах, допускающих осуществление металлической связи.

Для оценки механических, в частности упругопрочностных, свойств металлов используют методы измерений, которыми устанавливается связь между значениями напряжения и деформации. При этом используются следующие количественные характеристики такой связи: предел пропорциональности - напряжения, отвечающее началу отклонения от линейной пропорциональной зависимости между напряжением и деформацией; предел упругости - напряжение, отвечающее появлению остаточной деформации после нагружения образца металла; предел текучести - наименьшее напряжение, при котором продолжается деформация образца металла без заметного увеличения нагрузки; предел прочности - напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке и предшествующее разрушению образца металла; относительное удлинение - отношение приращения длины образца металла, остающегося после разрыва, к его начальной длине; относительное сужение - отношение наибольшего уменьшения площади поперечного сечения образца металла к начальной площади его поперечного сечения.

Твердость - это сопротивление проникновению в металл другого твердого тела. Она измеряется посредством вдавливания в образец специального стандартного тела (шарика, пирамидки). Твердость является ценным свойством металлов, используемых в качестве конструкционных и инструментальных материалов. Однако она не является характерным для металлов свойством, так как изменяется в очень широких пределах. Наиболее твердыми являются металлы группы хрома, наименее твердыми - щелочные металлы.

Ударная вязкость измеряется значением работы разруше-

313

ния единицы площади сечения образца металла методом удара. Тепловые свойства. Значения удельной теплоемкости элементарных металлов изменяются в широких пределах, поскольку в столь же широких пределах изменяются атомные массы металлических элементов (правило Дюлонга и Пти). Удельная теплоемкость лития составляет 3,55 Дж / (г·К), а урана - всего 0,115 Дж / (г·К). Однако если учесть, что только у пяти металлических элементов атомная масса меньше 30, то можно сказать, что подавляющее большинство металлов характеризуется малыми значениями удельной теплоемкости

[меньше 0,84 Дж / (г · К)].

Важной характеристикой металлов является теплота сублимации, выражаемая значением энергии, необходимой для перевода в парообразное состояние определенной массы металла. Это значение энергии является мерой прочности связи в кристаллической решетке твердого металла. В каждом периоде теплота сублимации металлов растет с увеличением атомного номера и достигает максимума в подгруппе хрома. Далее она снижается до минимума в подгруппе цинка. В А- подгруппах (и в подгруппе цинка) значения теплоты сублимации с увеличением атомного номера снижаются, а В- подгруппах растут аналогично изменениям температур плавления и кипения металлов.

Для металлов характерна большая теплопроводность Свободные электроны, находящиеся в постоянном движении, все время стаскиваются с колеблющимися ионами и обмениваются с ними энергией. Усилившиеся при нагревании колебания ионов незамедлительно передаются при посредстве электронов соседним ионам, причем происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе металла.

314

11.2. Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков

Элементарные металлы являются проводниками электричества первого рода. Способность металлов проводить электричество - их электрическая проводимость обусловлена наличием в них кристаллических решетках электронов, находящихся в состоянии проводимости. Энергетическое состояние электронов проводимости обусловлено расщеплением электронных уровней в зависимости от расстояния между центрами атомов в кристалле (рис. 73). Наличие электронов проводимости может быть доказано посредством исследования эффекта Холла. Электроны, двигающиеся в электрическом поле, меняют направление в зависимости от приложенного магнитного поля, создавая поперечную разность потенциалов; измерив последнюю, можно вычислить число электронов проводимости на один атом.

Рис. 73. Расщепление энергетических уровней атома в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле

Взаимодействие электронов проводимости с ионами металла, находящимися в узлах кристаллической решетки, обуславливает большую теплопроводность металла.

315

Электроны проводимости в металлическом кристалле обладают большой подвижностью, однако за фазовую границу металлического кристалла они не проникают. Для преодоления этой границы необходимо затратить энергию, называемую работой выхода электрона. Эта энергия может быть получена электронами в результате освещения или нагревания металла. При освещении поверхности металла от нее отрываются электроны; такое явление называют фотоэлектрическим эффектом. Очевидно, что отрыв электронов при фотоэлектрическом эффекте обусловлен энергией кванта света, падающего на поверхность металла.

На границе раздела двух различных металлов возникает контактная разность потенциалов. Ее возникновение обусловлено различной концентрацией электронов проводимости к различной работой выхода электронов у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина контактной разности потенциалов существенно зависит от температуры. В зависимости от поведения металлов в магнитном поле разли-

чают диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные ме-

таллы. Мерой магнитных свойств металлов, как и других веществ, служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью вещества к магнитным силовым линиям. Металлы с отрицательной восприимчивостью оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, и называются диамагнитными; металлы с положительной восприимчивостью хорошо проводят магнитные силовые линии и называются парамагнитными. Диамагнитные вещества, помещенные между полюсами сильного магнита, ориентируются перпендикулярно, а парамагнитные вещества - вдоль силовых линий. Металлы с особо высокой магнитной восприимчивостью (например, железо) называются ферромагнитными. Парамагнитные металлы втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются из него. Диа-

316

магнитным является, например бериллий и металлы подгрупп цинка, галлия, германия. Парамагнитными являются - щелочные, щелочноземельные и металлы побочных подгрупп периодической системы; ферромагнитных металлов немного - это железо, кобальт, никель, гадолиний и диспрозий. Ферромагнитные свойства металлов сохраняются лишь до определенной критической температуры, называемой точкой Кюри, выше которой остаются лишь обычные парамагнитные свойства.

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волн спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем, они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация).

Металлы относятся к веществам с очень хорошей электронной проводимостью (проводники первого рода). Их удельная электропроводность от 104 до 106 ом-1·см-1, или в системе СИ от 106 до 108 сим·м-1 (1 сим = 1 ом-1). Несколько меньшей проводимостью, чем чистые металлы, обладают их сплавы, некоторые интерметаллические соединения и различные карбиды, гидриды, нитриды металлов, являющиеся фаза-

317

ми переменного состава. Удельная проводимость металлов выражается уравнением

= neu,

где n -концентрация электронов проводимости, см-3; е -

- заряд электрона, равный 1,6·10-19 к, u -подвижность электро-

нов, см2 / (в·сек).

Если число атомов в 1 см3 металла порядка 1022, число валентных электронов каждого атома единица, то при u = 100 см2 / (в·сек) бдет порядка 105 ом-1·см-1.

Так как концентрация электронов проводимости n в данном металле практически постоянна и не зависит от температуры, то будет зависеть только от тех факторов, которые влияют на подвижность электронов u. В частности, при повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний положительных ионов металлической решетки. Из-за этого более интенсивно рассеиваются электроны и уменьшается их подвижность, вследствие чего электропроводность металлов при нагревании уменьшается. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю уменьшается амплитуда колебания ионов, кристаллическая решетка упорядочивается, уменьшается влияние ионов на электроны проводимости и облегчается продвижение последних в металле. Многие металлы в силу особых квантовых условий при низких температурах становятся сверхпроводниками.

Примеси в металле нарушают строение кристаллической решетки. Проводимость такого металла оказывается меньше, чем чистого. Именно по этой причине приходится, например, медь, идущую для изготовления проводов, тщательно очищать электролитическим рафинированием.

Диэлектрики в противоположность металлам характеризуются жесткой локализацией валентных электронов около определенных атомов, находящихся в ковалентной связи с соседними атомами. В типично ионных решетках электроны тоже

318

прочно удерживаются около каждого иона. По этой причине

диэлектрики имеют очень малую удельную электропроводность (от 10-10 до 10-22 ом-1 · см-1) и обладают изолирующими

свойствами.

К диэлектрикам относятся некоторые простые вещества (алмаз), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла и др. Особо важное значение имеют полимерные материалы как диэлектрики, используемые в качестве хороших изоляторов. К газообразным диэлектрикам относятся N2, SF6 и др. В состав диэлектриков могут входить атомы металлических элементов, но атомы неметаллов входят обязательно, так как без них не существуют прочные ковалентные, ионные или ионноковалентные связи между атомами. Таких связей нет только в ожиженных и закристаллизованных газах нулевой группы элементов периодической системы, которые также обладают свойствами диэлектриков.

Между металлами, как очень хорошими электронными проводниками, и диэлектриками, обладающими более или менее высокими изолирующими свойствами, находится громадная группа веществ с удельной электропроводностью от 10-10 до 104 ом-1см-1. Вещества этой группы называют полупроводниками. Под полупроводниками понимают обычно неметаллические проводники с электронным механизмом тока.

Сравнивая свойства их с металлами и диэлектриками, можно нагляднее всего характеризовать полупроводники.

При повышении температуры проводимость полупроводников в отличие от металлов обычно возрастает. Электропроводность диэлектриков тоже возрастает. При температуре, близкой к абсолютному нулю, проводимость полупроводников и диэлектриков практически нулевая. По электрическим свойствам полупроводники стоят ближе к диэлектрикам, чем к металлам, от которых они имеют принципиальное качественное отличие.

319

По сравнению с металлами проводимость полупроводников не уменьшается, а увеличивается при введении ничтожных количеств примесей, при появлении других дефектов строения кристаллической решетки, при действии различных излучений. Электрофизические свойства полупроводниковых соединений весьма чувствительны к отклонениям от стехиометрического состава. В отличие от металлов полупроводники хрупки и менее теплопроводны, хуже отражают видимые лучи.

Малая проводимость их по сравнению с металлами вызвана не тем, что подвижность носителей заряда сильно отличается в металлах и полупроводниках, а главным образом тем, что ток в последних переносится небольшой частью электронов, например, стомиллионной долей от общего числа валентных электронов. Уменьшение при охлаждении полупроводников может быть объяснено только быстрым уменьшением числа электронов проводимости n, так как известно, что подвижность электронов возрастает при охлаждении. Стремлениеи n к нулю при Т → 0 указывает на то, что электроны проводимости в полупроводниках создаются тепловым движением (или другими видами энергии, сообщенной извне). Это основное отличие полупроводников от металлов.

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел - так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, на-

320

пример лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 74, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой d0. По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (ls22s1). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2s). Уровень (2s) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными.

Если ширина зоны валентных состояний в кристалле равна 1 эв, а число атомов N, образующих 1 см3 кристалла, имеет порядок 1022, то энергетические уровни в зоне расположены в среднем на расстояниях 1 / 1022 эв друг от друга. Между зонами состояний 1s и 2s в кристалле лития находится область неразрешенных состояний (запрещенная зона).

Заполнение уровней разрешенных зон электронами подчиняется принципу Паули, поэтому число электронов не может быть больше числа возможных состояний в данной зоне. Максимальное число электронов в зоне должно быть не больше qN (где q - степень вырождения исходных уровней атома. Следовательно, в зоне s могут находиться лишь 2 N электронов, так как степень вырождения s- уровней равна двум (из-за двух различных значений спинового числа). В зоне р могут находиться максимум 6 N электронов (из-за шестикратного вырождения р - уровней) и т. д.

321

Рис. 74. Расщепление энергетических уровней атома в зоны при взаимодействии атомов в твердом теле:

а - для лития; б - для бериллия

На основе зонной теории легко объяснима электропроводность твердого тела. Например, она объясняет электропроводность лития и других щелочных металлов У них валентная зона занята только наполовину, так как N атомов имеют N валентных электронов (по одному s- электрону на атом), а число мест в s- зоне 2 N. Незаполненность верхней (валентной) зоны порождает электронную проводимость, характерную для металла. Действительно, под влиянием электрического поля валентные электроны должны начать движение к положительному полюсу, т. е. приобретать дополнительную энергию. Такое наращивание этой энергии очень малыми порциями (почти непрерывное) возможно, если в зоне валентных состояний есть уровни, свободные от электронов. Если зона валентных состояний полностью заполнена электронами, то проводимость должна отсутствовать, т. е. тело должно иметь свойства диэлектрика. В полностью заполненной зоне электроны не могут наращивать энергию малыми порциями, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны.

322